镍基双金属催化剂协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种镍基双金属催化剂协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、在无机阻燃剂领域中，氢氧化铝是用量最大、应用最多的品种，氢氧化铝不仅具有阻燃性能，还能够降低发烟量、中和聚合物热分解产生的酸性气体。氢氧化铝加热到220℃以上产生分解，分解时吸热约1.20mj/kg，在220℃～600℃时失水，由于分解结晶水吸收热量，这是它阻燃的主要原因。氢氧化镁的阻燃机理跟氢氧化铝的阻燃机理类似，但相较于氢氧化铝还具有以下优点：(1)热稳定性好，氢氧化镁的热分解温度为330℃左右，可适用于更高温度下的加工；(2)比氢氧化铝吸热量高17％，因此阻燃效果更好；(3)促进成炭的高效作用；(4)氢氧化镁在降低材料的分解速度方面优于氢氧化铝。但随着阻燃剂用量的增加，材料的力学性能会降低，为了尽可能降低用量，人们一直在研究高效的(比现有阻燃剂至少高一个数量级)阻燃系统，其中新型催化阻燃系统就是非常有实用前景的阻燃系统。

2、新型催化阻燃系统可通过添加“阻燃催化剂”来改善无机阻燃剂的阻燃性。阻燃催化剂”即在聚合物燃烧时发生热分解的情况下，能对环状化合物的形成，直至炭化的整个反应过程起促进作用的“催化剂”。聚合物能在催化剂的作用下脱氢而形成水和炭，不仅燃烧热可大大降低，材料的阻燃性也可大为改善，而且燃烧产物只是无毒的水蒸气。公开号为cn103102593a的专利公开了一种负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，提供的阻燃聚丙烯复合材料中既含有具有较强的催化聚丙烯成炭作用的负载型金属氧化物催化剂，又含有经表面改性后的无机阻燃剂，故在大幅提高复合材料阻燃性能的同时，又明显降低了添加物对材料加工流动性能和力学性能的负面影响，使复合材料不仅阻燃性能优异，且力学性能也优良。但改专利中无机阻燃剂的含量添加量仍然较高，添加量大于55份，才能达到ul-94v0。而徐元元等研究的niox与活性炭协效催化聚丙烯成炭及燃烧性能中仅采用市售的单金属镍的氧化物对及成炭性能进行研究，该文章中nio的粒径较大，且催化效率较低，仅对pp/10％nio/2.5％ac复合材料的残碳量进行研究，并未对复合材料阻燃性能进行研究，工业化应用价值较低。

技术实现思路

1、基于此，针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种镍基双金属催化剂协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料及其制备方法，通过自制纳米级镍基双金属催化剂，提高了镍基主催化剂的催化活性；al、mg、co等第二金属的加入，与镍形成新的化合物，其粒径更小，更细，活性更高；al的低温活性也赋予了催化剂更大的活性范围，使得聚丙烯裂解反应更充分更完全。该镍基双金属催化剂协效酸化后的活性炭(ac)对无机阻燃聚丙烯体系成炭阻燃复合材料进行协效阻燃，大大降低了无机阻燃剂的添加量，提高了复合材料力学性能、加工性能、阻燃性能及热稳定性；使得复合材料的拉伸性能提高18.4％，冲击性能提高45.5％，氧指数由24.9％提高至32.7％，达到ul-90v0阻燃，同时t5％的热失重有所降低，复合材料残碳量提高至38.3％。

2、本发明提供的一种镍基双金属催化剂协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料，其由以下重量份的组分制备而成：30-45份聚丙烯，3-5份聚丙烯接枝马来酸酐，1-5份酸化活性炭，1-6份镍基双金属催化剂，48-65份无机阻燃剂，0.2-0.5份抗氧剂，0.2-0.5份分散剂。

3、本发明通过镍基双金属催化剂协效酸化后的活性炭(ac)对无机阻燃聚丙烯体系成炭阻燃复合材料进行协效阻燃，大大降低了无机阻燃剂的添加量，提高了力学性能及加工性能。

4、作为本发明上述方案的进一步改进，所述酸化活性炭的制备过程为：将活性炭粉末加入质量分数为10％-50％的硝酸溶液中，混合均匀后在70-100℃水浴下进行酸化反应，酸化时间为2h-24h，反应完成后，洗涤产品至中性，干燥后即得所述酸化活性炭。

5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述活性炭粉末为果壳类或者椰壳类活性炭粉末。

6、作为本发明上述方案的进一步改进，所述镍基双金属催化剂为ni-al、ni-mg、ni-co双金属催化剂中的至少一种；所述镍基双金属催化剂中，ni作为主催化剂且其占比为50％-90％，al、mg、co中的至少一种做为助催化剂。

7、作为本发明上述方案的进一步改进，所述镍基双金属催化剂的制备过程为：将al(no3)2·9h2o、mg(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o中的至少一种与ni(no3)2·6h2o混合后，倒入聚乙二醇溶液中混合均匀得到混合溶液，混合溶液中镍金属占比为50％-90％；将混合溶液于已升温至600℃-900℃的马弗炉中焙烧5min-15min，然后在此温度下保温5min-10min后取出，冷却碾磨过筛后，即得所述镍基双金属催化剂。

8、作为本发明上述方案的进一步改进，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的至少一种。

9、作为本发明上述方案的进一步改进，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.8％-1.5％。

10、作为本发明上述方案的进一步改进，所述无机阻燃剂为氢氧化镁；

11、和/或，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，硫代酯类抗氧剂为dltp，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168；

12、和/或，所述分散剂为硬脂酸钙、n,n-亚乙基双硬脂酰胺中至少一种。

13、本发明还提供一种如前所述的镍基双金属催化剂协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1.按比例称取聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、酸化活性炭、镍基双金属催化剂、无机阻燃剂、抗氧剂、分散剂并加入高速混合机高速混合，得到混合料；

15、s2.将混合料投入螺杆挤出机中熔融，经挤出、造粒，制得镍基双金属催化剂与活性炭协效催化无机阻燃聚丙烯成炭阻燃复合材料。

16、作为本发明上述方案的进一步改进，步骤s2中，所述螺杆挤出机为平行双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的机筒温度为170-210℃，螺杆转速为350-500r/min，真空度为-0.04－-0.08mpa。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1.本发明创新性的选用镍基双金属催化剂催化聚丙烯成炭阻燃，以镍为主催化剂，第二金属的加入使催化剂的活性大大提高，一方面第二金属与镍反应形成新的化合物，其粒径更小更细，活性更高。本发明中，第二金属采用al、mg或co，其中al在低温下就有很好的活性，相比于ni的高温活性有更大的活性范围，使得pp的裂解反应更充分、更完全；pp/mg(oh)2/ni-al/ac及pp/mg(oh)2/ni-mg体系的残炭形貌，碳管质量好，管径粗大、管长很长，能够形成致密的炭质保护层。

19、2.本发明将镍基双金属催化剂和酸化活性炭协效作用于聚丙烯成炭阻燃，镍基双金属催化剂、酸化活性炭与无机阻燃剂复配制备出三元阻燃体系，并将其应用于pp阻燃，金属催化剂对pp的热氧化降解尤其是脱氢起到催化作用，使得pp热氧化降解交联和芳构化，有利于聚丙烯成炭阻燃，使得无机阻燃剂用量降低的同时，复合材料拉伸性能提高18.4％，冲击性能提高45.5％，氧指数由24.9％提高至32.7％，达到ul-90v0阻燃，同时t5％的热失重有所降低，复合材料残碳量提高至38.3％。这是因为双金属的加入，使得材料的表观活化能增大，聚合物的热氧化降解发生改变，迅速催化pp脱氢，从而导致pp热氧化降解交联和芳构化，并最终形成紧密的炭层，阻隔可燃性气体进入聚合物表面，从而延缓材料的燃烧过程。

20、3.本发明公布了一种镍基双金属催化剂的制备方法，将镍基金属盐溶液分别与铝溶液、镁溶液、钴溶液混合后进行煅烧制备催化剂，同时研究了不同活性催化剂煅烧温度对催化活性及复合材料成炭的影响，其中，ni-al及ni-co双金属催化剂最适宜的煅烧温度为800℃，ni-mg双金属催化最适宜的煅烧温度为900℃；最佳煅烧时间为5min。

21、4.本发明中，活性炭具有良好的阻燃阻隔性，酸化改性后的活性炭含有特征官能团，使活性炭表面总酸值达到2.52mmol/g，-cooh的酸量为1.46mmol/g，催化聚丙烯成炭效率高。当ac含量为5％时，氧指数达到最高值，阻燃效果最佳；这是因为在聚合物燃烧过程中，ac因为具有较大的比表面积和较低的密度，而在聚合物熔体表面聚集，这些聚集的ac与mg(oh)2分解产生的氧化镁在聚合物熔体表面形成绝热层和物理覆盖层，减缓了热量的纵向传递，从而减缓了聚合物熔体的气化过程，起到了隔热、隔质和隔氧作用，减少了可燃性气体的生成，从而使聚合物的燃烧过程得以延缓。