一种聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯合成革，具体涉及一种聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机硅是一种特殊的无机-有机混合物，其分子中含有有机基团和硅原子。在高分子材料中，有机硅通常表现出良好的耐磨性、化学稳定性、耐高温和耐老化等性质。而聚氨酯是一种由异氰酸酯和多元醇反应制成的高分子材料，其物理性质、化学稳定性、机械性能等方面都非常优良；但是，由于聚氨酯中含有的氨基甲酸酯基团是强极性基团，分子间力很强；而有机硅中含有的硅甲基、硅苯基等都是弱极性基团，极性非常小；因此两者相容性非常差、不能简单融合；这就限制了有机硅聚氨酯材料的应用。因此，如何将有机硅与聚氨酯结合使用，以获得综合性能优异的聚氨酯合成革，成为当前研究热点。

2、现有技术中，多采用添加粘合剂，如添加环氧树脂胶、丙烯酸酯、聚氨酯弹性体等粘合剂，从而实现有机硅和聚氨酯的有效粘合；或者，对有机硅表面进行表面处理，采用表面活性剂、电子束或离子束辐照等物理或化学方法，去除氧化物膜，增加表面粘附性，进而提高有机硅表面的润湿性和粘附性。但是，上述两种方法都不能从根本上解决问题，仍然存在脱层的风险，且成本高。

3、因此，开发一种能够与有机硅处理涂层有效粘合，结合牢度高，耐湿热，耐蒸煮的聚氨酯材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用。所述聚氨酯面层树脂与有机硅处理层的结合牢度高，赋予了聚氨酯合成革耐水、耐磨、耐刮以及防污等优异性能，湿热处理和蒸煮处理后不脱层。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚氨酯面层树脂，所述聚氨酯面层树脂的制备原料包括多元醇和异氰酸酯；所述多元醇包括饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇和不饱和聚酯多元醇的组合；所述饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇和不饱和聚酯多元醇的质量比为(1～25):(0.5～6):1。

4、本发明中，所述聚氨酯面层树脂的制备原料采用不饱和多元醇，从而在聚氨酯面层树脂中引入不饱和键，通过硅氢键与不饱和键的加成反应，进而能够提高聚氨酯面层树脂与有机硅处理层的结合牢度，使得聚氨酯合成革耐湿热以及耐蒸煮性能好，湿热处理和蒸煮处理后不脱层，进一步地，多元醇采用饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇和不饱和聚酯多元醇以特定含量复配，进一步提高聚氨酯面层树脂与有机硅处理层的粘合力，提高聚氨酯合成革的耐湿热、耐水性能等。

5、本发明中，所述饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇和不饱和聚酯多元醇的质量比为(1～25):(0.5～6):1，其中，(1～25)中的具体取值例如可以为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.5、5、5.5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等；(0.5～6)中的具体取值例如可以为0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6等。

6、优选地，所述饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇和不饱和聚酯多元醇的质量比为(2～3):(4～5):1。

7、优选地，所述不饱和聚酯多元醇包括聚衣康酸系列聚酯多元醇和/或二羧酸系列聚酯多元醇。

8、本发明中，所述不饱和聚酯多元醇为含有碳碳双键的聚酯多元醇。

9、优选地，所述聚衣康酸系列聚酯多元醇和二羧酸系列聚酯多元醇的质量比为(0.5～4):1，其中，(0.5～4)中的具体取值例如可以为0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4等；进一步优选为(1.5～4):1。

10、优选地，所述不饱和聚酯多元醇的数均分子量为1500～2000，例如可以为1500、1600、1700、1800、1900、2000等。

11、优选地，所述饱和聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,3-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二醇乙二醇甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种。

12、优选地，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇中的至少一种。

13、优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～3000，例如可以为1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000等。

14、优选地，以质量百分含量计，所述多元醇的质量百分含量为25～45％；例如可以为25％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、45％等；所述异氰酸酯的质量百分含量为10～20％，例如可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。

15、优选地，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

16、优选地，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，以质量百分含量计，所述聚氨酯面层树脂的制备原料还包括扩链剂1～3％，例如可以为1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％等。

18、优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙二醇和/或1,4-丁二醇。

19、优选地，所述乙二醇和1,4-丁二醇的质量比为(0.8～1.2):(0.2～0.5)，其中，(0.8～1.2)中的具体取值例如可以为0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2等；(0.2～0.5)中的具体取值例如可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等。

20、优选地，以质量百分含量计，所述聚氨酯面层树脂的制备原料还包括催化剂0.001～0.005％(例如可以为0.001％、0.002％、0.003％、0.004％、0.005％等)、抗氧剂0.01～0.03％(例如可以为0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％等)、终止剂0.05～0.15％(例如可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％等)、溶剂20～60％(例如可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等)和其他助剂0.05～1％(例如可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％等)。

21、本发明中，各组分的质量百分含量以多元醇，小分子扩链剂，异氰酸酯，催化剂，抗氧剂，溶剂和其他助剂的总质量为100％计。

22、本发明中，所述抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

23、优选地，所述催化剂包括有机铋催化剂；所述其它助剂包括苹果酸、流平剂、防爆针助剂或展色性助剂中的至少一种。

24、本发明中，所述其它助剂包括苹果酸、聚醚改性有机硅氧烷和改性羟基硅氧烷。

25、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的聚氨酯面层树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

26、将多元醇与异氰酸酯进行反应，得到所述聚氨酯面层树脂。

27、优选地，所述反应的温度为60～75℃，例如可以为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃等；时间为1～2h，例如可以为1h、1.5h、2h等。

28、优选地，所述反应包括将多元醇与任选的扩链剂、抗氧剂以及溶剂混合，然后向其中加入异氰酸酯和任选的催化剂进行反应，反应完成后，依次加入任选的终止剂和其它助剂，得到所述聚氨酯面层树脂。

29、本发明中，所述制备方法中还包括：加入异氰酸酯和任选的催化剂进行反应，反应过程中或完成后，根据体系粘度补加溶剂至体系粘度为10～14万mpa·s，然后加入终止剂，此时补加的溶剂量较少。

30、本发明中，所述将多元醇与任选的扩链剂、抗氧剂以及溶剂混合的温度为40～50℃。

31、第二方面，本发明提供一种有机硅处理的聚氨酯合成革，所述聚氨酯合成革包括依次层叠的贝斯层、粘结层、面层和有机硅处理层；所述面层的材料包括根据第一方面所述的聚氨酯面层树脂。

32、优选地，所述面层的厚度为130～160μm，例如可以为130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm等。

33、本发明中，所述粘结层的材料包括无溶剂聚氨酯粘结剂；所述粘结层的厚度为250～350μm，例如可以为250μm、260μm、270μm、280μm、290μm、300μm、310μm、320μm、330μm、340μm、350μm等。

34、本发明中，所述聚氨酯合成革的制备方法包括：在离型纸表面涂覆聚氨酯面层树脂，在90～120℃下干燥2～3min后，得到面层；在所述面层远离离型纸的表面涂覆无溶剂聚氨酯粘结剂，在90～120℃下干燥25～30s后，贴合基布，得到依次设置的粘结层和贝斯层，然后在120～140℃下干燥5～8min，冷却，除去离型纸，在面层远离粘结层的表面涂覆有机硅处理剂，在110～130℃下干燥5～8min，得到所述有机硅处理的聚氨酯合成革。

35、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

37、本发明中，所述聚氨酯面层树脂的制备原料采用不饱和多元醇与饱和聚酯多元醇、聚醚多元醇以特定含量复配，在聚氨酯面层树脂中引入不饱和键，用于有机硅处理的聚氨酯合成革，通过硅氢键与不饱和键的加成反应，能够提高聚氨酯面层树脂与有机硅处理层的结合牢度，使得聚氨酯合成革耐湿热以及耐蒸煮性能好，湿热处理和蒸煮处理后不脱层。