耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于纺织染整助剂领域，具体涉及一种耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前，国内市场上常用的三防整理剂大多数为长碳链含氟三防整理剂(cnf2n+1,n≥8)，由于其分解产物含有对环境有害的全氟辛烷磺酰基化合物(pfos)和全氟辛酸(pfoa)，现已经被禁止使用，因此目前主要研究开发环境友好的短链含氟整理剂和无氟整理剂。短链含氟三防整理剂(cnf2n+1,n≤6)借助氟原子的低表面张力实现三防效果，相比无氟整理剂在拒油功能方面具有显著优势。因此以c6为主的短链含氟整理剂成为织物三防整理的主要研究方向，具有重要的研究开发价值。

2、此外，现有三防整理剂及产品在耐久性和手感方面存在欠缺。短链含氟整理剂通过将含氟单体与其它功能性单体共聚制得，一方面含氟单体组分可以使整理剂获得较好的三防效果，另一方面引入其它功能性单体可以改进三防整理织物的服用性能，如提高耐水洗性能、改善织物手感等，从而改进三防整理产品的性能不足等问题，因此开发环保型三防整理剂，改进三防整理剂及产品的性能不足，具有重要的研究价值。

3、近几年来，国内的一些厂家自主研发的c6类拒水拒油整理剂也逐渐步入国内市场，如上海福可新材料sg系列，浙江传化tf系列等。但是，由于我国对于短链含氟拒水拒油整理剂的研究和产品开发起步相对较晚，大部分研究基本上还停留在实验阶段。因此，对于短链含氟拒水拒油整理剂的研究，依然任重道远。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂，其不含apeo、pfos和pfoa，符合环保要求，并且将其应用在棉织物及其混纺织物上，在保证整理棉织物及其混纺织物拒水拒油效果良好的情况下，提高其耐水洗性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、s1，预乳化过程：

5、将阳离子乳化剂和非离子乳化剂加入至水中混匀得到乳化剂水溶液；

6、将含氟单体、长链丙烯酸酯单体、其他功能性丙烯酸酯单体和交联单体混匀后滴入乳化剂水溶液中，同时剧烈搅拌15-20min得到预乳液；

7、以上述单体总质量为100％计，含氟单体为36％-50％，长链丙烯酸酯单体为18％-25％，其他功能性丙烯酸酯单体为21％-44％，交联单体为2％-4％；

8、所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂质量总和占单体总质量的6-7％；

9、s2，细乳化过程：

10、将所述预乳液在冰浴下超声分散得到细乳化预乳液；

11、s3，聚合过程：

12、在氮气氛围下，将所述细乳化预乳液升温至70-75℃后注入引发剂水溶液，注入完毕后保温4-5h，停止反应后降至室温得到耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂。

13、在上述步骤中，s1中所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂质量总和优选为占单体总质量的6％，

14、s2中所述超声分散的具体条件为：功率300w，超声2s，间隔1s，在冰浴环境中进行超声分散5min后形成细乳化预乳液。

15、s3中所述细乳化预乳液优选升温至70℃后注入引发剂水溶液，注入完毕后保温4h，所述注入引发剂水溶液的注入具体条件为：微量注射泵匀速注入，注入速度为110ul/min。

16、在本发明中，所述交联单体是一种反应性功能基团，可以利用其与乳液、棉织物功能基团之间的反应进行交联和固化，交联形成的网状结构可以增加聚合物的内聚力，从而使聚合物的结构及各项性能得到改进；加入的量少，功能基团之间无法充分反应，三防性能发挥不出来，加入的量多，由于交联单体的水解速率远大于缩合速率，同时受空间位阻影响，一部分si-oh因无法缩合形成si-o-si交联结构而存留在膜表面，导致膜表面的亲水性提高，膜接触角减小，三防性能也会下降。交联单体常用交联体系有三类，因此要进行优选，选用三防性能最优γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)硅氧烷交联体系，最佳用量为2.44wt％。

17、作为优选的，s1中所述阳离子乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

18、作为优选的，s1中所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为3：1。

19、进一步的，s1中与乳化剂混合的水的用量一般是单体总质量2.5倍。

20、作为优选的，s1中所述含氟单体为全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟己基乙基甲基丙烯酸酯；

21、所述长链丙烯酸酯单体为丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯；

22、所述其他功能性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

23、所述交联单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺中的一种。

24、作为优选的，当所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺时，步骤s3在降至室温后加入适量氨水调节ph至8-9，再加入浓度为50％的己二酸二酰肼水溶液，搅拌30min后得到耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂。

25、作为优选的，s1中所述含氟单体是全氟己基乙基丙烯酸酯，占单体总质量45-50％，长链丙烯酸酯单体是丙烯酸十八酯，占单体总质量20-25％，交联单体是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，占单体总质量的2-2.5％，余量是其他功能性丙烯酸酯单体；其他功能性丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯的混合物。若其他功能性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异辛酯的质量比为1:2-4。

26、作为优选的，s1中所述含氟单体是全氟己基乙基丙烯酸酯，占单体总质量50％，长链丙烯酸酯单体是丙烯酸十八酯，占单体总质量25％，交联单体是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，占单体总质量的2.5％，余量是其他功能性丙烯酸酯单体；其他功能性丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯的混合物。若其他功能性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异辛酯的质量比为1:3。

27、作为优选的，s3中所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，引发剂用量占单体总质量的0.5％-2％。

28、一种本发明所述的制备方法得到的耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂。

29、一种所述耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂在三防整理织物中的应用。本三防整理剂使用时稀释至适宜浓度即可。作为优选，该三防整理剂用于棉织物及其混纺织物的三防整理，具体步骤如下：

30、将经过前处理的棉织物及其混纺织物(整理前彻底清洗)在浓度为60g/l的三防整理液中浸泡15min，通过轧车二浸二轧(轧余率70％-80％)，将浸轧后的织物在90℃下预烘3min，然后在160℃下焙烘4min，得到三防整理棉织物及其混纺织物。

31、本发明的有益效果是：

32、本发明制备的耐久型短链含氟聚丙烯酸酯功能整理剂中引入交联单体以增强聚合物表面稳定性，提高短氟碳链段的表面排列有序性，同时与棉织物表面的-oh形成化学交联，在保证棉织物及其混纺织物三防效果良好的情况下，改善其耐水洗性能和手感。