一种磺化聚苯醚基质子交换膜及其制备方法和应用

本发明属于质子交换膜，具体涉及一种磺化聚苯醚基质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种由氢气、甲醇等化学燃料来产生电能的装置，质子交换膜作为燃料电池的重要组成部分，主要有以下三个作用：(1)作为隔膜，阻止燃料(氢气或甲醇)和氧气的通过，如果氢气从阳极穿过质子交换膜到达了阴极，将直接与氧气发生反应，但不产生电能，释放的能量全都转换为了热量。因此，燃料电池也不会产生电能。(2)作为电解质，传输质子，但不是电子导体，氢气或甲醇在阳极生成的质子需要传递至阴极，才能与氧气结合，但电子只能在外部电路传输，最终将燃料的化学能转化为电能。(3)作为结构框架支撑着电催化层。为了满足燃料电池的高性能及不同使用条件，需要研究开发性能更加优异的质子交换膜材料，包括提高膜的质子传输性能、稳定性能以及降低膜材料的制造成本等。

2、根据其在燃料电池中的关键作用，质子交换膜材料应该具备的条件：(1)骨架是疏水性的高分子链，这样能够为膜的使用提供支撑性作用；(2)能够保持膜的尺寸稳定性和力学强度；(3)膜整体结构的主链或侧链中可以具备或者通过改性后，含有一定的亲水基团，有助质子传输。

3、聚苯醚具备刚性疏水骨架结构，可以很好的保证膜的主体结构的力学性能，同时聚苯醚的改性可以发生在不同的位置，包括主链、侧链及苯环，可以根据要求在不同位置引入亲水基团吸附水分子，构成离子蔟，在形成的质子交换膜内形成了亲水性的微区，相互连通的亲水微区就为质子的传输提供了通道。中国发明专利cn100336866c公开了改性聚苯醚基质子交换膜材料及其制备方法，其在磺化聚苯醚基础上进行改性，在改性过程中使用了环境不友好溶剂，存在一定的安全隐患，且步骤繁琐。因此，研究开发新的质子传输性能优异、稳定性好以及制造成本低的磺化聚苯醚基质子交换膜及其制备方法刻不容缓。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磺化聚苯醚基质子交换膜及其制备方法和应用，本发明通过对聚苯醚进行磺化改性，制得磺化聚苯醚基质子交换膜，在改性过程中仅采用常压设备即可，反应温度较低，且成本低廉，使用的磺化试剂的安全系数相对较高，磺化程度好，本发明的磺化改性是基于聚苯醚原粉的不同类别，包括了聚苯醚的分子量大小不同及结构的差异。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种磺化聚苯醚基质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、1)在氧气氛围中，以二甲酚或二甲酚与共聚单体为原料，在铜系络合物催化剂的催化作用下，在有机溶剂中进行氧化偶联反应，得到聚苯醚原粉；

5、2)将步骤1)制备的聚苯醚原粉与磺化试剂分别溶于有机溶剂中，将溶有磺化试剂的有机溶剂缓慢加入溶有聚苯醚原粉的有机溶剂中，20～70℃下回流反应2～10h后，得到磺化改性聚苯醚原粉；

6、3)将步骤2)得到的磺化改性聚苯醚原粉溶解于有机溶液中，倒入固定玻璃表面皿中，凝结成膜，将所得的质子交换膜充分浸泡在去离子水中，取出后烘干，即得。

7、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的铜系络合物催化剂与二甲酚的质量比介于1/400～1/200，反应温度介于25～60℃，反应时间介于3～24h。

8、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的铜系络合物催化剂为氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜与有机胺、有机酸中的一种或两种以上物质进行络合配位的产物。

9、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的二甲酚为邻二甲酚、间二甲酚、对二甲酚中的一种或二种以上的混合物。

10、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的共聚单体为双酚a、四甲基双酚a、双酚f、四溴双酚a中的一种或两种以上的混合物。

11、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为甲苯、苯中的一种或两种的混合溶液。

12、基于上述技术方案，进一步地，步骤1)中，所述的聚苯醚原粉为单端羟基聚苯醚原粉、双端羟基聚苯醚原粉中的一种或二种的混合原粉；数均分子量范围介于500～80000g/mol。

13、基于上述技术方案，进一步地，步骤2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或己烷中的一种或两种以上的混合溶液。

14、基于上述技术方案，进一步地，步骤2)中，所述的磺化试剂为浓硫酸(包括发烟硫酸)、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或二种以上的组合。

15、基于上述技术方案，进一步地，步骤2)中，所述的磺化试剂与聚苯醚原粉的质量比1/2～5/2，恒温介于30～70℃，回流时间介于3～8h。

16、基于上述技术方案，进一步地，步骤2)中，所述的改性为聚苯醚的端羟基改性、侧链改性、苯环改性、苯环上甲基改性中的一种或两种以上的混合改性。

17、基于上述技术方案，进一步地，步骤3)中，所述的有机溶液为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、吡啶、甲苯中的一种或两种以上的混合物。

18、基于上述技术方案，进一步地，步骤3)中，所述的磺化改性聚苯醚原粉与有机溶液的质量比介于0.1～1，溶解温度介于30～60℃，烘干温度介于60～80℃。

19、本发明另一方面提供上述的制备方法制得的磺化聚苯醚基质子交换膜。

20、本发明还提供上述的磺化聚苯醚基质子交换膜在燃料电池中的应用。

21、与现有的聚苯醚基质子交换膜的制备方法相比，本发明的优点如下：

22、1)本发明对磺化聚苯醚基质子交换膜的制备过程中使用的磺化试剂相对安全系数高、环境友好，反应条件温和易控制；

23、2)现有同类别专利中使用的聚苯醚均为单一数均分子量，且单一结构的聚苯醚原粉；相比较下，本发明选用的聚苯醚的结构和分子量大小的不同，并非单一一种聚苯醚原粉，所选用的聚苯醚原粉结构大致分为单端羟基聚苯醚原粉和双端羟基聚苯醚原粉，也选取了不同数均分子量(500～80000g/mol)的聚苯醚原粉，更注重于对不用结构类别和不同分子量大小的磺化聚苯醚基质子交换膜的制备，制备了一大类磺化聚苯醚基质子交换膜。

技术特征：

1.一种磺化聚苯醚基质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铜系络合物催化剂与二甲酚的质量比介于1/400～1/200，反应温度介于25～60℃，反应时间介于3～24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铜系络合物催化剂为氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜与有机胺、有机酸中的一种或两种以上物质进行络合配位的产物；所述的有机溶剂为甲苯、苯中的一种或两种的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二甲酚为邻二甲酚、间二甲酚、对二甲酚中的一种或二种以上的混合物；所述的共聚单体为双酚a、四甲基双酚a、双酚f、四溴双酚a中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或己烷中的一种或两种以上的混合溶液；所述的磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或二种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的磺化试剂与聚苯醚原粉的质量比1/2～5/2，恒温介于30～70℃，回流时间介于3～8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的有机溶液为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、吡啶、甲苯中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的磺化改性聚苯醚原粉与有机溶液的质量比介于0.1～1，溶解温度介于30～60℃，烘干温度介于60～80℃。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的磺化聚苯醚基质子交换膜。

10.权利要求9所述的磺化聚苯醚基质子交换膜在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种磺化聚苯醚基质子交换膜及其制备方法和应用，属于质子交换膜技术领域。本发明将聚苯醚原粉与过量的氯磺酸，经磺化反应后，制备得精制磺化聚苯醚原粉，再将其凝结成磺化聚苯醚基质子交换膜，通过对吸水率的计算，确定磺化程度。本发明除了对聚苯醚磺化方法的比较外，本发明的制备方法着重于磺化反应中使用的聚苯醚原粉的结构类别不同(单端羟基和双端羟基)以及其数均分子量大小的不同，所制备的聚苯醚基质子交换膜可具备不同的刚性结构和力学性能，从而实现对质子交换膜的聚苯醚疏水骨架结构的可控调整，且制备方法操作简单、绿色环保。

技术研发人员：黄家辉,赵超越
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4