一种光固化3D打印用蓝色光敏树脂材料及其制备方法

本发明涉及一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料及其制备方法，属于3d打印。

背景技术：

1、光固化3d打印技术是目前世界上研究最深入，应用领域最广泛的一种3d打印技术，它的成像过程是基于数控系统，利用软件设计出三维图形，然后将三维图形作切片处理，根据工艺要求，按照一定厚度进行分层，将三维图形变成二维平面信息，当成型平台降低到物料槽中，激光束照射液态光敏树脂，固化一层二维横截面。一层光敏树脂固化后，成型平台向上移动一个层厚的距离，然后对下一层进行激光束扫描，在扫描范围内完成该层的光敏树脂固化，新固化成型的树脂层与前一层已固化成型的树脂层粘合，如此一层一层地重复固化，直到生成符合设计的几何结构件。光固化3d打印技术在国内仍处于起步阶段，特别是适用于光固化3d打印的有色光敏树脂，此类树脂在国内目前能与光固化3d打印技术匹配的性能优良的树脂体系鲜有报道，同时大多数来自进口，价格昂贵，因此急需开发一款适用于光固化3d打印的有色颜料光敏树脂材料及其制备方法，以满足不同的应用场景。

2、现研究报道的带颜色的光敏树脂一般是加有无机颜料或者有机颜料，而无机颜料一般需要通过球磨成粒径很小的颗粒，这样才能很好的分散在光敏树脂中，但是由于稳定性不好，不利于存储，限制其应用。有机颜料则可以通过微乳液聚合、自由基聚合以及液相分离法等方式稳定分散在树脂中，但上述方法都需要添加额外的分散稳定剂，这无疑增加了树脂成本与工艺步骤。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料及其制备方法，不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂，通过简单的制备工艺，即可制备可打印优异力学性能树脂的蓝色光敏树脂材料。

2、本发明实现其发明目的所采取的技术方案是：一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料及其制备方法，制备方法步骤如下：

3、s1、按照如下质量百分比准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：52wt％-75wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：20wt％-36wt％；丙烯酸异冰片酯：2wt％-10wt％；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：2wt％-5wt％；纳米p.b15:3酞青蓝bgs:0.1wt％-1wt％；

4、s2、将准备的原料中的纳米p.b15:3酞青蓝bgs放入丙烯酸异冰片酯中，进行超声处理，再在55℃-65℃水浴中加热8-15min，放置20-40h，得到p.b15:3酞青蓝bgs的丙烯酸异冰片酯溶液；

5、s3、将准备的原料中的二丙二醇二丙烯酸酯、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和步骤s2制备的p.b15:3酞青蓝bgs的丙烯酸异冰片酯溶液放入棕色瓶中，经超声除气泡后，静置13-18天；

6、s4、在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以25-35r/min的速度混匀48-72h将各组分充分混合，然后静止放置10-30min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

7、进一步，本发明所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：60wt％-70wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：20wt％-30wt％；丙烯酸异冰片酯：3wt％-7wt％；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：2wt％-5wt％；纳米p.b15:3酞青蓝bgs:0.3wt％-0.7wt％。

8、更进一步，本发明所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：67wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：25wt％；丙烯酸异冰片酯：4.5wt％；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：3wt％；纳米p.b15:3酞青蓝bgs:0.5wt％。

9、进一步，本发明所述步骤s2将准备的原料中的纳米p.b15:3酞青蓝bgs放入丙烯酸异冰片酯中，以230w-250w的功率超声处理180s，再在60℃水浴中加热10min，放置24h，得到p.b15:3酞青蓝bgs的丙烯酸异冰片酯溶液。

10、进一步，本发明所述步骤s3超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中，以230w-250w的功率处理150s-250s。

11、进一步，本发明所述步骤s4在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合，然后静止放置10min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

12、本发明光敏树脂材料成分的设计机理如下:

13、本发明利用超声处理和水浴加热技术，使纳米p.b15:3酞青蓝bgs分子稳定分散在光敏树脂材料中。在紫外照射，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦裂解产生两个活性自由基，活性自由基活化稀释剂链上的丙烯酸酯基团与脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯链上的丙烯酸酯基团，带有经活化了的丙烯酸基团的分子之间发生聚合反应，形成交联网络，最终形成固化物。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、一、本发明采用的脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐光性，耐黄变性，低粘度，固化膜的综合性能好以及良好的柔韧性，并且表现出良好的硬度和抗划伤性能、较强的氧抑制能力，在一定程度上可以防止氧抑制和黄变。且脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有六个官能团，和稀释剂发生光聚合反应，固化速度快，生成的交联网络密度大，从而提高拉伸性能，且使得打印的树脂材料具有优异的耐磨性。

16、二、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在405nm范围内对紫外吸收效果好，且具有漂白作用。

17、三、根据不同官能度和侧链基团结构稀释剂的聚合机理，本发明采用二丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯作为稀释剂，二丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯不仅可以有效降低脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯粘度，还可以赋予树脂体系高交联密度和较好的拉伸性能。

18、四、纳米p.b15:3酞青蓝bgs本身具有稳定的晶型结构，且具有一定的成核效应，可以促进脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯在纳米p.b15:3酞青蓝bgs周围形成晶体的趋势，使得材料的结晶度提高，大分子链段排列越规整，抵抗外力的能力提高，从而提高打印得到的光敏树脂的拉伸强度。

19、总之，本发明不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂，通过简单的制备工艺，即可制备可打印优异力学性能树脂的蓝色光敏树脂材料。

技术特征：

1.一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：60wt％-70wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：20wt％-30wt％；丙烯酸异冰片酯：3wt％-7wt％；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：2wt％-5wt％；纳米p.b15:3酞青蓝bgs:0.3wt％-0.7wt％。

3.根据权利要求2所述的一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：67wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：25wt％；丙烯酸异冰片酯：4.5wt％；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：3wt％；纳米p.b15:3酞青蓝bgs:0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2将准备的原料中的纳米p.b15:3酞青蓝bgs放入丙烯酸异冰片酯中，以230w-250w的功率超声处理180s，再在60℃水浴中加热10min，放置24h，得到p.b15:3酞青蓝bgs的丙烯酸异冰片酯溶液。

5.根据权利要求1所述的一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中，以230w-250w的功率处理150s-250s。

6.根据权利要求1所述的一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合，然后静止放置10min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

7.一种光固化3d打印用蓝色光敏树脂材料，其特征在于：所述蓝色光敏树脂材料由权利要求1-6任一制备方法制备而成。

技术总结
一种光固化3D打印用蓝色光敏树脂材料及其制备方法，制备方法如下：S1、准备原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯：52‑75wt％；二丙二醇二丙烯酸酯：20‑36wt％；丙烯酸异冰片酯：2‑10wt％；(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦：2‑5wt％；纳米P.B15:3酞青蓝BGS:0.1‑1wt％；S2、配置P.B15:3酞青蓝BGS的丙烯酸异冰片酯溶液；S3、将二丙二醇二丙烯酸酯、(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和P.B15:3酞青蓝BGS的丙烯酸异冰片酯溶液放入棕色瓶中，超声除气泡并静置；S4、在棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，用滚轴混匀仪将各组分混合，然后静置，完成光敏树脂材料的制备。本发明通过简单制备工艺，即可制备可打印优异性能树脂的蓝色光敏树脂材料。

技术研发人员：永远,聂界平
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4