一种副牌BPA再循环回收利用的方法与流程

本发明涉及一种回收利用方法，尤其涉及一种副牌bpa再循环回收利用的方法。

背景技术：

1、双酚a(简称bpa)是一种重要的化工原料，可用于光气法制造聚碳酸酯(简称pc)。pc生产过程中会产生大量含未反应bpa的废水，在废水处理过程中会产生副牌bpa，不能满足产品使用标准。副牌bpa因杂质含量高且种类多，不能直接利用，易造成物料的浪费，高杂质的副牌bpa循环生产出合格的bpa产品，是本领域亟需解决的技术难点。

2、专利de10065087a1公开了以苯酚为成分的制剂(如聚酯)中回收酚类的方法，通过在-70℃至200℃的温度下用氨和/或伯胺或仲胺处理这些制剂来分解回收酚类。采用氨做催化剂，必须在无水环境下进行，且剩余的氨需要再从体系中蒸发出来，造成能量的浪费并额外产生新的废液。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有光气化法生产pc工艺过程中副产的副牌bpa因为纯度低、杂质含量高，不能满足使用标准的问题，提供了一种副牌bpa再循环回收利用的方法，能够解决副牌bpa纯度低、只能作为固废处理带来的各种问题。

2、在对副牌bpa的研究过程中，本发明人发现，副牌bpa中主要含有水、氯代bpa、氯化钠、氯化铁、pc等杂质，高杂质含量是导致副牌bpa回收处理难度大的主要原因。本发明通过特殊设计的固体碱催化剂可以实现副牌bpa的高效裂解和苯酚、丙酮的回收，并且工艺能耗低、处理难度低，更适用于工业化推广。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种副牌bpa再循环回收利用的方法(整体工艺流程如图1所示)，包括以下步骤：

5、1)将副牌bpa和碱液同时输送至溶解罐(19)中，混合溶解得到原料液；

6、2)将原料液升温后送入装填有固体碱催化剂的裂解反应器(13)，经裂解反应得到包含苯酚碱/苯酚/丙酮的裂解液；

7、3)将裂解液送入精馏塔(14)进行精馏分离，侧线得到丙酮产品，塔底得到苯酚碱/苯酚溶液；

8、4)苯酚碱/苯酚溶液和无机酸一起进入静态混合器(15)进行中和反应，得到中和反应液；

9、5)将中和反应液送入分层器(16)进行分层，得到苯酚油相和包含苯酚的水相；

10、6)将包含苯酚的水相送入树脂床(17)吸附脱除苯酚，废水达标后外排。

11、作为本发明的优选方案，步骤1)中，副牌bpa包括以下质量比的各组分：水10-20％、bpa 78-88％、氯代bpa 0.01-0.1％、pc 0.1-0.3％、金属氯化物1-2％。其中金属氯化物一般是氯化钠、氯化铁等。

12、作为本发明的优选方案，步骤1)中，副牌bpa和碱液的混合添加量以bpa和碱的质量比计，为1:(0.01-0.2)，优选1:(0.04-0.1)；

13、优选地，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；

14、优选地，所述碱液的质量浓度为1-20％，优选5-10％。

15、作为本发明的优选方案，步骤2)中，裂解反应条件为：温度200-300℃优选230-270℃，压力1-5mpa优选4-4.5mpa，停留时间0.5-5h，优选1-2h；

16、优选地，步骤2)中，原料液的空速为0.5-2bv/h；

17、优选地，裂解反应器可以是釜式反应器、管式反应器中的任意一种。更优选地，裂解反应器选用材质为碳钢、316l、镍、59合金、哈c中任意一种或多种的反应器。

18、作为本发明的优选方案，所述固体碱催化剂中的金属元素包括铁、钙、锰、铝，且(铁+钙)/(锰+铝)的摩尔比为(2-5):1，优选(3-4):1；当固体碱催化剂中的金属元素含量满足上述关系时，可以高收率回收得到苯酚和丙酮。

19、进一步地，所述固体碱催化剂中，铁和钙的摩尔比为1:(4-9)，锰和铝的摩尔比为1:(3-8)。持续研究意外地发现，以上催化剂组成对提高苯酚收率具有重要影响。

20、所述固体碱催化剂可通过共沉淀法、水热法、吸附法、球磨法、浸渍法、溶胶凝胶法中的至少一种而制得，本发明对此不作任何限制，但从简易操作的角度考虑，优选共沉淀法。

21、以下是共沉淀法制备固体碱催化剂的可行示例：

22、(1)首先用脱盐水配置金属盐溶液，加入的金属盐是金属铁、钙、锰、铝的可溶性盐；

23、(2)再用脱盐水配制氢氧化钠溶液，将其与金属盐溶液混合后50-300r/min搅拌反应4-10h；

24、(3)反应后离心，洗涤、干燥、焙烧，得到固体碱催化剂。

25、优选地，步骤(2)中氢氧化钠用量以调整混合溶液ph为8-12；

26、优选地，步骤(3)中焙烧条件为：400-600℃、氮气氛围下焙烧2-8h。

27、作为本发明的优选方案，步骤3)中，精馏分离的条件是,塔釜压力20kpag-200kpag、塔釜温度105℃-130℃、回流比为(1-5):1；

28、优选地，所述精馏塔选自板式塔、填料塔中的任意一种，优选采用板式塔。

29、优选地，所述板式塔的理论板数为10-30块，优选20-25块；

30、优选地，所述板式塔的材质可以是304、316l、碳钢中的任意一种，优选316l。

31、通过精馏塔的分离，侧线采出的丙酮产品纯度＞99.8％、水含量＜0.2％、高锰酸钾褪色时间＞360min。

32、作为本发明的优选方案，步骤4)中，调整无机酸的用量使ph控制为1-7，优选2-6；

33、优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸中的一种或多种。

34、作为本发明的优选方案，所述分层器(16)为分层罐或聚结器；

35、优选地，所述聚结器的分层内件采用斜板、ptfe丝网、聚苯硫醚滤芯中的任意一种。

36、作为本发明的优选方案，步骤5)苯酚油相中，苯酚纯度＞99％、水含量＜1％。

37、作为本发明的优选方案，所述树脂床(17)中装填有大孔树脂，选自tulsimerads-600、seplitexda-1、amberlitexad2中的至少一种；

38、优选地，步骤6)中，包含苯酚的水相在大孔树脂中的进料流速为1-8bv/h，优选3-6bv/h；

39、优选地，步骤6)中包含苯酚的水相经吸附处理后苯酚＜0.1ppm、toc＜10mg/l。

40、本发明首次提出了一种副牌bpa裂解后回收苯酚和丙酮的解决方案，工艺及操作简单，苯酚回收率高，且产品纯度较高，可回用至苯酚生产bpa的工艺及装置，有利于提供企业的经济收益，此外，处理后的废水tco含量低，可直接外放，不会对环境造成压力。

技术特征：

1.一种副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤1)中，副牌bpa包括以下质量比的各组分：水10-20％、bpa 78-88％、氯代bpa 0.01-0.1％、pc 0.1-0.3％、金属氯化物1-2％。

3.根据权利要求2所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤1)中，副牌bpa和碱液的混合添加量以bpa和碱的质量比计，为1:(0.01-0.2)，优选1:(0.04-0.1)；

4.根据权利要求1-3任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤2)中，裂解反应条件为：温度200-300℃优选230-270℃，压力1-5mpa优选4-4.5mpa，停留时间0.5-5h，优选1-2h；

5.根据权利要求1-4任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂中的金属元素包括铁、钙、锰、铝，且(铁+钙)/(锰+铝)的摩尔比为(2-5):1，优选(3-4):1；

6.根据权利要求1-5任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤3)中，精馏分离的条件是，塔釜压力20kpag-200kpag、塔釜温度105℃-130℃、回流比为(1-5):1；

7.根据权利要求1-6任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤4)中，调整无机酸的用量使ph控制为1-7，优选2-6；

8.根据权利要求1-7任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，所述分层器(16)为分层罐或聚结器；

9.根据权利要求1-8任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，步骤5)苯酚油相中，苯酚纯度＞99％、水含量＜1％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的副牌bpa再循环回收利用的方法，其特征在于，所述树脂床(17)中装填有大孔树脂，选自tulsimerads-600、seplitexda-1、amberlitexad2中的至少一种；

技术总结
本发明公开了一种副牌BPA再循环回收利用的方法，包括以下步骤：1)将副牌BPA和碱液同时输送至溶解罐中，混合溶解得到原料液；2)将原料液升温后送入装填有固体碱催化剂的裂解反应器，经裂解反应得到包含苯酚碱/苯酚/丙酮的裂解液；3)将裂解液送入精馏塔进行精馏分离，侧线得到丙酮产品，塔底得到苯酚碱/苯酚溶液；4)苯酚碱/苯酚溶液和无机酸一起进入静态混合器进行中和反应，得到中和反应液；5)将中和反应液送入分层器进行分层，得到苯酚油相和包含苯酚的水相；6)将包含苯酚的水相送入树脂床吸附脱除苯酚，废水达标后外排。该方法可以高效率分解副牌BPA，并高收率得到苯酚和丙酮。

技术研发人员：王亚辉,张宏科,吴雪峰,梁缘,杨泽,王子华,王磊
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17