一种苯基芴型环烯烃聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种苯基芴型环烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、环烯烃聚合物是一种分子主链上带有高位阻环状烷烃结构的非晶性透明高分子聚合物。按照其合成方法环烯烃聚合物可分成两种：(1)乙烯-环烯烃加成聚合物(coc)，目前商品化的coc产品有日本三井化学公司的apel及宝理公司的topas；(2)环烯烃开环易位聚合后加氢聚合物(cop)：目前商品化的cop材料有日本zeon公司的zeonex、zeonor，日本jsr公司的arton。由于其透光性好、折射率高、阿贝数高、双折射性低及成型加工性好的优异性能，环烯烃聚合物被广泛用于做镜头、镜片、车灯透镜等光学元件。

2、近年来，由于光电器件制造技术得到迅速发展，需要折射率更高、同时兼顾高阿贝数、制成光学元件时双折射小的环烯烃聚合物树脂，以提高光学透镜等光学元件的设计自由度。

3、专利cn114651026a报道了一种兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射的环状烯烃聚合物及其制造方法、以及使用了该环状烯烃聚合物的光学元件。该专利通过将含萘基的降冰片烯类单体进行开环易位共聚合，并将所获聚合物主链双键氢化保留萘基，从而获得折射率高至1.56～1.63，阿贝数23～46间的环状烯烃聚合物。专利cn113227197a报道了将苯并降二烯类单体进行开环易位聚合并对主链双键氢化获得折射率高至1.53-1.59，阿贝数37-53间的环烯烃聚合物。在以上方案中，苯基、萘基的引入可提高材料的折射率，但材料的阿贝数随折射率的增加而降低，且在高折射率下材料的玻璃化转变温度降至93℃。

4、专利cn107429033b报道了将芴系化合物掺入jsr的arton产品，进而将折射率从1.512提高至1.553。但该方案中，芴系化合物的引入将导致材料的耐热性明显下降，折射率提高至1.553时其tg由165下降至121℃。且该方案只适用于jsr的arton产品，对于非极性的zeonex、zeonor存在芴系化合物分散的问题。

5、因此，目前仍无兼顾高折射率、高阿贝数和低双折射和耐热性的环烯烃聚合物材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种兼顾高折射率、高耐热性及低吸湿性的苯基芴型环烯烃聚合物及其制备方法。本发明所述苯基芴型环烯烃聚合物，在具有高折射率的同时，还同时具有高折射率、高耐热性及低吸湿性。

2、为到达以上技术效果，本发明采用以下方案：

3、本发明提供一种苯基芴型环烯烃聚合物，其包含如下式ⅰ所示的苯基芴型环烯烃结构单元：

4、

5、式ⅰ中，r1、r2、r3分别独立地为h、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基等；l为-ch2-ch2-或-ch＝ch-；n为0～2的整数，例如0、1或2。

6、在一些优选方案中，本发明所述苯基芴型环烯烃聚合物，还包含如下式ⅱ所示的环烯烃结构单元：

7、

8、式ⅱ中，rc为烷基基团、环烷基基团中的任一种，优选c4-c8的烷基基团、c5-c15的环烷基基团中的任一种，更优选c4-c8的亚烷基基团、c5-c15的含环戊烷结构的基团中的任一种。

9、在一些具体方案中，本发明所述苯基芴型环烯烃聚合物，其中式ⅰ所示结构单元的摩尔含量为5-100mol％，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mol％，式ⅱ所示结构单元的摩尔含量为0-95mol％，例如0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95mol％。

10、在一些优选方案中，本发明式ⅰ所示的苯基芴型环烯烃结构单元由式ⅰ-a所示的化合物在链转移剂作用下通过开环聚合制备得到：

11、

12、式ⅰ-a中，r1、r2、r3、n定义与上述式ⅰ中r1、r2、r3、n的定义相同；

13、优选地，式ⅰ-a所示的化合物选自具有以下结构的m-1、m-2、m-3、m-4化合物中的至少一种：

14、

15、在一些优选方案中，本发明式ⅱ所示结构单元，通过式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物制备得到：

16、

17、其中，rc的定义与上述式ⅱ中rc的定义相同；

18、优选地，式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、降冰片烯、双环戊二烯、四环十二碳烯中的至少一种。

19、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其数均分子量为5000-100000，例如5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000。

20、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其双键摩尔含量≤50％，例如50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1％，优选≤1％。

21、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其玻璃化转变温度(tg)为120-180℃。

22、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其应力双折射(cr)为5-20。

23、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其折射率(nd)为1.53-1.65。

24、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其阿贝数(νd)为40-60。

25、本发明中，所述苯基芴型环烯烃聚合物，其吸湿率≤0.1％。

26、本发明还同时提供了上述苯基芴型环烯烃聚合物的制备方法，烯烃聚合物制备方法是领域内技术人员所熟知的，下述仅提供一种示例性说明，但不构成任何的限制。

27、示例性的，一种上述苯基芴型环烯烃聚合物的制备方法，是经过步骤(1)聚合，步骤(2)加氢两步工序获得。以其中式ⅰ所示的苯基芴型环烯烃结构单元为例，其反应路线示意如下：

28、

29、具体的，一种上述苯基芴型环烯烃聚合物的制备方法，步骤包括：

30、(1)聚合：将式ⅰ-a所示的化合物与任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物、链转移剂混合进行聚合反应，制得聚合物中间体；

31、(2)氢化：步骤(1)制得的聚合物中间体与氢气进行加氢反应，制得所述苯基芴型环烯烃聚合物。

32、本发明中，步骤(1)聚合过程具体为：将式ⅰ-a所示的化合物、任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物、链转移剂加入溶剂中，再加入开环易位聚合催化剂进行溶液聚合反应。

33、其中，所述式ⅰ-a所示的化合物与任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物投料量摩尔比为(5-100)：(95-0)，例如(5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)：(95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、0)。

34、其中，所述链转移剂选自含端双键烯烃类化合物中的至少一种，优选1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基醚等中的至少一种；

35、优选地，所述链转移剂与式ⅰ-a所示的化合物和任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物之和的摩尔比为1:(50～1000)，例如1：50、：100、1：200、1：300、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800、1：900、1：1000。

36、其中，所述开环易位聚合催化剂种类较多，采用领域内常规选择即可，本发明对其没有特别要求，例如可以为多组分钨系催化剂、grubbs系列催化剂、schrock系列催化剂中的任意一种或至少两种组合，优选grubbs系列催化剂；

37、优选地，所述开环易位聚合催化剂与式ⅰ-a所示的化合物和任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物之和的质量比为1:10,000～1,000,000，例如1：10000、1：50000、1：100000、1：300000、1：500000、1：700000、1：1000000。

38、其中，所述溶剂选自脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；

39、优选地，所述脂肪族烃类溶剂选自正己烷、庚烷中的至少一种；

40、优选地，所述脂环族烃类溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷中的至少一种；

41、优选地，所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

42、优选地，所述卤代芳香族烃类溶剂选自氯苯、二氯苯中的至少一种；

43、优选地，所述醚类溶剂选自二乙基醚、四氢呋喃中的至少一种；

44、优选地，所述式ⅰ-a所示的化合物和任选的式ⅱ-a所示的环烯烃类化合物的质量和占溶剂质量的5～70％，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70％，优选5～50％；

45、其中，所述溶液聚合反应，温度为0～200℃，例如0、10、30、50、80、100、130、150、180、200℃，优选50～150℃；时间为1～60min，例如1、10、20、30、40、50、60min，优选1～30min。

46、本发明中，步骤(2)氢化过程具体为：将步骤(1)制得的聚合物中间体在加氢催化剂作用下，与氢气进行加氢反应获得。

47、其中，所述加氢催化剂包括均相或非均相催化剂，采用领域内常规选择即可，本发明对其没有特别要求；

48、优选地，所述非均相催化剂选自金属负载的二氧化硅、金属负载的氧化铝、金属负载的氧化钛、骨架镍等中的至少一种；其中所述金属选自镍、钯、铂、铑、钌中的至少一种；

49、优选地，所述非均相催化剂的加入量为步骤(1)得到的反应液质量的0.5～10％，例如0.5、1、3、5、7、9、10％；

50、优选地，所述均相催化剂选自镍、钛、钯、铂、铑、钌等金属的可溶性配合物中的至少一种，例如镍盐-烷基铝构成的ziegler加氢催化剂、茂钛-烷基锂加氢催化剂、ru(x)cl(co)l2型配合物催化剂等；

51、优选地，所述均相催化剂的加入量为步骤(1)得到的反应液质量的0.001～10％，例如0.001、0.01、0.1、0.5、1、3、5、7、9、10％。

52、其中，所述加氢反应在高温、高压下进行；

53、加氢温度为80～200℃，例如，80、100、130、150、180、200℃；

54、氢气投料量由充入压力决定，控制充入氢气压力为反应压力1-7mpa，例如1、2、3、4、5、6、7mpa；

55、优选地，当制得的苯基芴型环烯烃聚合物中双键摩尔含量≤50％，例如50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1％，优选≤1％时，为加氢反应终点。

56、本发明中，步骤(1)还包括终止反应，步骤(2)还包括酸化、絮凝、洗涤、干燥等后处理过程，均为本领域常规操作，本发明不做具体限定。

57、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

58、本发明所述的苯基芴型环烯烃聚合物，通过引入苯基芴结构，实现了兼具高折射率、高阿贝数等光学性能及高玻璃化转变温度和优异的热稳定性的环烯烃聚合物材料；

59、本发明所述的苯基芴型环烯烃聚合物含有极性氧原子且氧原子被大位阻的主链脂环结构、大位阻的苯基芴侧基所包围，可大大降低极性氧原子带来的材料低吸湿性能下降的弊端，可广泛应用于光学镜头，显示成像等领域。

60、具体实施方式

61、为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合以下具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于以下实施例。

62、下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

63、实施例中所用原料均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯。

64、下述实施例中所用原料来源信息如下，其他若未特别说明均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯：

65、高纯氢气：99.999％，大连光明特种气体有限公司；

66、双环戊二烯：98％(gc),sigma-aldrich

67、环辛烯：95％(gc)，百灵威科技

68、1-己烯：99％，sigma-aldrich

69、1-辛烯：99％，百灵威科技

70、苯乙烯：99％，百灵威科技

71、降冰片烯：98％，tci

72、四环十二碳烯：98％，tci

73、9-苯基-9-芴醇：98％，上海阿拉丁

74、苯酚：98％，上海阿拉丁

75、三氟甲烷磺酸钪：98％，百灵威科技

76、丙烯酸酐：97％，上海阿拉丁

77、甲基丙烯酸酐：94％，上海阿拉丁

78、三乙胺：98％，上海阿拉丁

79、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：99％，上海阿拉丁

80、grubbs 2代催化剂：99.95％，上海阿拉丁

81、降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯：98％，上海阿拉丁；

82、乙酰丙酮镍：95％，上海阿拉丁；

83、三异丁基铝：1.0m正己烷溶液，上海阿拉丁；

84、本发明的各实施例中采用的性能测试参数及对应测试方法如下：

85、本发明中所合成的化合物及聚合物结构由brucker arx-400核磁共振仪测得,以氘代氯仿(cdcl3)、以氘代苯(c6d6)、氘代1,1,2,2-四氯乙烷(c2d2cl4)为溶剂，室温或90℃下测定。

86、本发明中所合成的聚合物分子量以及分子量分布通过pl-gpc220在150℃测试所得，采用串联的三支plgel 10μm mixed-b分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。

87、聚合物的热性能由ta公司q2000型差示扫描量热仪，依照iso 11357标准测定。

88、聚合物的折射率、阿贝数由ataog dr-m4折射率仪按照astm-d542标准测得；聚合物的双折射由pla wpa-200测得。

89、聚合物吸水率由溶胀法测定，将制得的样品烘干后，于25℃浸入水中48小时，然后取出来再称重，计算重量增加的百分比。

90、