尼龙514盐晶体及其制备方法

本发明属于生物基材料单体的精制领域，涉及尼龙514盐晶体及其制备方法。

背景技术：

1、生物基尼龙是生物基材料中一个重要的组成部分，通常指部分或全部由可再生生物质资源转化而来的聚酰胺。全球范围内生物基尼龙产能正在以20％～100％的速度增加。不管是从环保角度还是经济角度，开发绿色可再生的生物基尼龙代替或部分代替化石资源生产的传统尼龙都具有重要的意义。近几年，国内戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(cn201511026024.5)，尤其是下游分离纯化技术的创新，有利于我国减少对尼龙单体的进口依赖，在生物基尼龙领域，开发出具有自主知识产权的新型生物基尼龙。

2、尼龙514是由戊二胺和十四烷二酸通过酰胺聚合反应所形成的合成纤维，具有良好的力学性能，有望成为推向市场的一种新的聚酰胺材料。对于聚酰胺类反应，聚合单体的纯度和质量与聚合后材料的性能息息相关，高品质的单体(戊二胺和十四烷二酸)是合成高品质尼龙514的关键。然而与石油基来源的己二胺相比，生物基来源的戊二胺稳定性较差、杂质成分多、有刺激性气温、易挥发、常温常压下为液态，造成储存运输不便等问题，比如戊二胺制备过程中产生的四氢吡啶等在后续聚合过程中容易造成聚合链封端的单官能团链终止剂，同时，专利jp2012106935报道成品1,5-戊二胺在储存过程中也会产生四氢吡啶；再比如，常温下液态的戊二胺易吸收空气中的二氧化碳生成戊二胺碳酸盐等。因此，将戊二胺与十四烷二酸进行结晶制备纯度高、稳定性好、堆积密度好的固体态的尼龙盐，是改善单体形态、提升产品纯度与质量的重要途径。

3、然而，是否能够得到高品质的尼龙514盐，与结晶过程条件息息相关。实际过程中，发现戊二胺与十四烷二酸的结晶过程容易油析、聚结，从而引起产品(戊二胺十四烷二酸盐)聚结、颜色微黄、比重小、关键杂质四氢吡啶去除效果差、有机溶剂残留高等问题；实验中也发现，戊二胺与十四烷二酸在乙醇体系下的结晶有利于获得良好的结晶态盐，颗粒度、堆密度、四氢吡啶残留等方面由了良好的改善，然而，在乙醇体系下所得到的尼龙514盐，其有机溶剂残留较高(乙醇残留约5％)，现有的结晶方式难以获得高品质的尼龙514盐。

4、也正因如此，中国发明申请cn105753718a报道了一种通过使用大孔吸附树脂或活性炭等吸附剂对待纯化的尼龙514盐水溶液(其中四氢吡啶相对于戊二胺的含量为0.31％)进行吸附以去除原料中四氢吡啶的方法，其纯化后的尼龙盐中四氢吡啶残余量为0.02％～0.1％(gc，检测归一化法)。这种方式可以明显降低四氢吡啶杂质的残留量，但对于一些吸附剂无法有效吸附的杂质难有好的处理效果，且四氢吡啶仍由200～1000ppm的残留，同时也并未解决戊二胺的储存运输问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种戊二胺与十四烷二酸等摩尔比的高品质的尼龙514盐晶体，并提供一种由戊二胺和十四烷二酸两组分化合物来生产尼龙514盐晶体的一步法结晶制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明公开了如下技术方案：

3、第一方面，本发明公开了一种固体状态的、结晶粉末呈白色的尼龙514盐晶体。

4、其中，所述的尼龙514盐是由戊二胺二价阳离子和十四烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式ⅰ所示：

5、

6、其中，所述尼龙514盐晶体的分子式为c19h40n2o4·nh2o，n＝0或2，优选为0，分子结构式如式i所示；

7、

8、当n＝0时，所述尼龙514盐晶体为尼龙514盐无水合物晶体，晶体结构属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝96.590(2)°，β＝94.309(2)°，γ＝103.272(1)°，晶胞内最小不对称单元数z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十四烷二酸二价阴离子；所述尼龙514盐无水合物晶体的粉末x-ray衍射分别在2θ为7.6°、12.3°、18.3°、19.4°、21.2°、22.3°、24.8°、25.2°处有吸收峰；由研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和i/i0-相对强度表示的粉末x-ray衍射图，使用cu kα射线测量结果如下表2所示。

9、当n＝2时，所述尼龙514盐晶体为尼龙514盐二水合物晶体，晶体结构属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝75.787(1)°，β＝78.920(1)°，γ＝78.920(1)°，晶胞内最小不对称单元数z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十四烷二酸二价阴离子；所述尼龙514盐二水合物晶体的粉末x-ray衍射分别在2θ为5.5°、16.1°、18.3°、19.4°、21.2°、22.3°、24.8°、25.2°处有吸收峰；由研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和i/i0-相对强度表示的粉末x-ray衍射图，使用cu kα射线测量结果如表4所示。

10、将已得到尼龙514盐无水合物晶体与二水合物晶体分别进行ftir(傅里叶红外光谱)与pxrd(粉末x-ray衍射图)表征测试。从红外光谱中可确定两种化合物所具有的官能团，从而确定为两种样品均为尼龙514盐。从pxrd图谱中可以区分出两种盐的结晶水情况，表征图谱如图1、图3所示。

11、其中，所述晶体的结晶粉末的堆积密度为0.28g/ml以上，优选为0.30g/ml以上，进一步优选为0.35g/ml以上；所述晶体的结晶粉末的振实密度为0.40g/ml以上，优选为0.50g/ml以上，进一步优选为0.60g/ml以上。

12、其中，所述晶体的结晶粉末的d50为16μm以上，优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上；所述晶体的结晶粉末的d10为11μm以上，优选为13μm以上，进一步优选为16μm以上。

13、其中，将所述晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系ph值为6.0～9.5，优选为6.0～8.5，进一步优选为6.5～7.5。

14、需要指出的是，本发明所提供的尼龙514盐晶体含水量低于0.5％。

15、本发明制备得到的尼龙514盐晶体，可以作为单体，直接用于尼龙514的聚合，聚合反应示意图如式ⅲ所示：

16、

17、其中，m是聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。

18、第二方面，本发明公开了一种组合物。

19、其中，所述组合物包含(i)上述第一方面所述尼龙514盐晶体，和(ii)十四烷二酸和/或戊二胺；所述组合物使得体系中戊二胺与十四烷二酸的摩尔数之比不等于1：1。

20、第三方面，本发明公开了上述第一方面所述尼龙514盐晶体的制备方法。

21、尼龙514盐无水合物晶体的制备方法：将戊二胺、十四烷二酸和第一溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后将体系进行降温结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙514盐无水合物晶体；

22、尼龙514盐二水合物晶体的制备方法：将戊二胺、十四烷二酸和第二溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后向体系中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙514盐二水合物晶体。

23、其中，所述第一溶剂为乙醇、水、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃和异丙醇中的任意一种或几种的组合，优选为乙醇、水和异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述第二溶剂为甲醇、或甲醇与水的混合，优选为甲醇；优选地，所述反溶剂为异丙醇。

24、其中，所述戊二胺与十四烷二酸的摩尔比为1：0.5～2.0，优选为1：1；所述的戊二胺与第一溶剂得到质量体积比为1g：0.5～20ml；优选地，所述的戊二胺与第二溶剂的质量体积比为1g：0.5～20ml；优选地，所述反溶剂与待纯化尼龙盐溶液的体积比为1.5～3:1，优选为2:1。

25、其中，所述待纯化尼龙盐溶液的制备方法包括但不限于以下方法：

26、(a)将十四烷二酸与戊二胺同时加入到溶剂中即得；

27、(b)将十四烷二酸和戊二胺先后加入到溶剂中即得；

28、(c)将戊二胺加入到溶剂中形成戊二胺溶液；将十四烷二酸加入到溶剂中形成十四烷二酸溶液或含有部分未溶解十四烷二酸固体的十四烷二酸溶液；然后将戊二胺溶液和十四烷二酸溶液混合；其中，溶解戊二胺的溶剂和溶解十四烷二酸的溶剂可以相同也可以不同。

29、其中，所述超声预处理的方法包括但不限于以下方法：

30、(a’)将待纯化尼龙盐溶液通过超声进行预处理，处理时间为30min，功率为100w；

31、(b’)在结晶过程中对待纯化尼龙盐溶液持续超声，直至成核前暂停。

32、其中，在尼龙514盐晶体的制备方法中，利用超声预处理与降温结晶相耦合制备尼龙514盐无水合物结晶，或者利用超声预处理与溶析结晶相耦合制备尼龙514盐二水合物结晶，在结晶特定阶段引入超声促进成核，避免油析，防止聚结。

33、其中，在结晶过程可以间歇或者连续地进行，优选为结晶间歇地进行；当结晶过程通过间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。

34、具体地，在尼龙514盐无水合物晶体的制备方法中，当降温结晶的结晶过程为间歇地进行时，具体的操作为：结晶体系初始阶段利用水浴式超声对待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，结晶体系的初始温度为55℃～65℃，在该温度下体系为澄清溶液；超声预处理结束后将结晶体系以3℃/h速率降温，搅拌速率180～220rmp，在25～30℃之间时加入晶种，维持2～4h后继续以5℃/h速率降温，在15～20℃时开始析晶，在8～12℃时出现白色晶体。其中，超声预处理的超声温度为结晶体系的初始温度；以戊二胺和十四烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.5％～1％。

35、具体地，在尼龙514盐二水合物晶体的制备方法中，当结晶过程为间歇进行时，具体操作为：结晶体系初期在25℃下进行水浴超声预处理，随后以0.7～1ml/min的流速泵入反溶剂异丙醇溶液(异丙醇与待纯化尼龙盐溶液的体积比为2：1)，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程ph变化，在ph＝7～8.5左右，加入晶种，暂停流加异丙醇，养晶2～5h出现白色晶体，以0.3～0.6ml/min的流速继续将异丙醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，继续搅拌2～4h。

36、其中，以戊二胺和十四烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.2％～0.6％。

37、需要指出的时，当戊二胺和十四烷二酸以等摩尔比的形式进行反应结晶，所获得的固体产品就更容易形成以戊二胺二价阳离子和十四烷二酸二价阴离子等摩尔比的尼龙514盐晶体，其中5wt％水溶液的ph值在6.0～9.5之间，优选为ph值在6.0～8.5之间，更优选为ph值在6.5～7.5之间。如果晶体制备过程中所加入的十四烷二酸大于或小于初始加入戊二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的ph将显示非中性。

38、具体地，当所加入的十四烷二酸的摩尔数大于初始加入戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱酸性或酸性；当所加入的十四烷二酸的摩尔数小于初始加入的戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱碱性或碱性。

39、其中，所述的超声为水浴超声；优选地，所述超声的时间为20～40min，优选为30min，所述超声的功率为90～110w，优选为100w。

40、需要指出的时，当所得尼龙514盐晶体为尼龙514盐二水合物晶体时，产品颗粒性好，但有机溶剂残留较高；将尼龙514盐二水合物晶体干燥后，升温至45～65℃保持0.5～1.5h，继续升温至75～85℃保持25～35min，得到尼龙514盐无水合物晶体；具体地，将制备得到的尼龙514盐二水合物晶体通过真空干燥箱或微波干燥在50℃下保持1h，继而升温至80℃维持1h，最后升温至100℃保持30min，制得尼龙514盐无水合物晶体。

41、有益效果：

42、(1)本发明提供了一种纯度高、比重好、稳定性好的高品质尼龙514结晶盐，无水晶型，无溶剂残留，方便储藏和运输，为生物基尼龙514制备提供了高品质的原料。

43、(2)本发明提供了一步结晶法纯化精制得到高品质尼龙盐的方法。