一种可降解聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜的制备方法

本发明涉及可降解材料，具体涉及一种聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜的制备方法。

背景技术：

1、石油基塑料薄膜因为成本低、力学性能良好而被广泛应用。然而，传统的石油基塑料在使用后会产生大量不可降解的废弃物，对环境造成严重危害。【acs materialsletters,2022,4(6):1132-1138；acs sustainable chemistry&engineering,2023,11(32):12065-12074.】为服务国家可持续发展战略，积极推广可循环、易回收的可降解替代产品至关重要。

2、壳聚糖是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基得到的产物，是一种碱性多糖，具有良好的生物降解性与生物相容性，但是，纯壳聚糖薄膜柔韧性较差，这使得其应用受到一定限制【food packaging and shelflife,2022,34:100963.】。通过将其与其它聚合物共混有望改善纯壳聚糖薄膜脆性高的缺点。聚乙烯醇具有良好的成膜性、较高的抗拉强度和优异的柔韧性，可用于与其它天然高分子复合制备性能优异的复合材料【advanced materials,2021,33(13):2007371；international journal of biological macromolecules,2023:128073；carbohydrate polymers,2020,238:116182.】。

3、蓝藻是一种单细胞的原核生物，当湖泊、河流或水库中的蓝藻大量繁殖而形成水华时，会给人类带来很大危害，所以迫切需要技术手段来提高蓝藻的高值化，以实现资源管理的可持续发展。目前，蓝藻资源化利用主要是将蓝藻作为原料制备生物燃料(沼气)、生物肥料、生物炭和藻蓝蛋白等【journal of cleaner production,2014,72:4-13；journal ofco2 utilization,2015,11:67-70；frontiers in microbiology,2016,7:529.】。然而，这些方法存在处理周期长、工艺复杂且耗能高等问题，尚需进一步探索简便高效地高值化利用蓝藻的新途径。

4、基于此，本发明的目的在于提供一种可降解聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜及其制备方法，一方面，实现蓝藻的高值化利用，另一方面，制备兼具优良力学性能和生物可降解性的高分子复合材料，推动生物质废弃物蓝藻的高值资源化利用，以及促进高分子材料的绿色化发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简便的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜的制备方法，所制备的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜具有力学性能优异、可生物降解等特点。

2、本发明为了实现上述技术目标所采用的技术方案如下：

3、一种可降解聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将聚乙烯醇加入到去离子水中，在85℃～95℃条件下通过搅拌溶解0.5h～2h，得到质量分数为2wt％～8wt％的聚乙烯醇溶液；

5、(2)将壳聚糖粉末加入到质量分数为0.3wt％～5wt％的乙酸溶液或去离子水中，在室温条件下溶解，得到质量分数为0.2wt％～6wt％的壳聚糖溶液；

6、(3)将得到的聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液混合，使聚乙烯醇和壳聚糖的质量比为50wt％～95wt％：50wt％～5wt％，室温下搅拌得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；

7、(4)将蓝藻粉末与去离子水混合，用高速剪切机搅拌分散均匀，得到蓝藻水分散液；

8、(5)将步骤(4)得到的蓝藻水分散液加入到步骤(3)得到的混合溶液中，使蓝藻质量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的1wt％～55wt％，利用高速剪切机将其混合均匀，得到聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻混合液；

9、(6)向步骤(5)得到的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻混合液中添加增塑剂与交联剂，并混合均匀，所述增塑剂与交联剂分别为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的2wt％～40wt％与0～11wt％，所述的增塑剂选自以下至少一种：甘油、山梨醇、丙二醇、聚乙二醇，所述的交联剂选自式(ⅰ)所示的二元醛中的至少一种，其中n＝0～6；

10、

11、(7)将步骤(6)得到的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻混合液倒入表面皿模具内，放置在温度和湿度分别为25℃～80℃和30％rh～70％rh的恒温恒湿箱中烘干，烘干时间为1h～24h，最终制得聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜。

12、本发明所述的聚乙烯醇的醇解度为80％～99％，分子量在8000g/mol～220000g/mol之间。考虑到聚乙烯醇分子量对复合膜力学性能的影响，作为优选，所述的聚乙烯醇可选用聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2499中的至少一种。

13、考虑到体系的成膜性，作为优选，步骤(2)中，所述的壳聚糖可选用高黏型(400～600mpa·s)、中黏型(≥200且＜400mpa·s)和低黏型(<200mpa·s)壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖中的至少一种。

14、作为优选，步骤(3)中，室温搅拌时间为5min～20min。

15、作为优选，步骤(4)中，剪切机转速为500rpm～10000rpm，剪切时间为2min～20min。

16、作为优选，步骤(5)中，剪切机的转速为500rpm～3000rpm，剪切时间为2min～20min。

17、综合考虑到蓝藻的分散性、复合膜的性能、以及蓝藻的资源化利用率，作为优选，步骤(5)中，蓝藻质量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的10wt％～50wt％。

18、作为优选，步骤(6)中，磁力搅拌的转速为200rpm～700rpm，分散时间为5min～15min。

19、考虑到增塑剂含量过高会导致复合膜力学性能下降，作为优选，步骤(6)中，所述增塑剂用量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的5wt％～30wt％。

20、考虑到交联剂含量过高会使复合膜的交联程度增加，从而影响复合膜的降解性能，作为优选，步骤(6)中，交联剂用量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的0～9wt％。

21、本发明所述的蓝藻粉末可通过如下方法制备：用网筛过滤掉蓝藻藻液中的树叶和水生植物根茎等杂物；然后将蓝藻藻液置于通风条件下，自然晾晒3天，把晒干的蓝藻放入鼓风烘箱中，在70℃条件下干燥72h，最后将烘干的蓝藻粉碎，过30目网筛，得到蓝藻粉末。

22、本发明利用溶液混合、干燥成膜的技术制备了聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜，聚乙烯醇、壳聚糖、蓝藻和甘油间会形成氢键相互作用，聚乙烯醇的结晶会形成物理交联点。此外，额外添加交联剂二元醛的体系，醛基能与聚乙烯醇的羟基、壳聚糖的氨基以及蓝藻的羟基反应，形成同时具有化学与物理交联的网络结构。氢键、结晶程度、化学交联以及甘油的增塑和相容作用共同决定了材料的力学性能。聚乙烯醇、壳聚糖、蓝藻都是可生物降解的，所制备的复合膜具有良好的降解性能。

23、发明人经研究发现，聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜中，当壳聚糖含量过高时，复合膜表现出高强度高模量的特点，很易发生脆性断裂。加入的戊二醛量过多，会使体系中的化学交联反应过快，很容易形成凝胶，不利于成膜；在保证良好成膜性的前提下，戊二醛含量越高，复合膜的拉伸强度会增加，但断裂伸长率会下降，复合膜的降解性能也会下降。甘油作为增塑剂，能提高复合膜的柔韧性，同时改善蓝藻和基体聚合物间的相容性。

24、发明人经研究发现，在聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻混合分散液中，当蓝藻含量过高时，复合膜也会表现出高强度高模量的特点，此外，提高蓝藻含量能提高复合膜的降解能力。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种可降解的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜材料，将蓝藻作为一种填充材料，与壳聚糖、聚乙烯醇共混成膜。增塑剂可以提高材料的相容性与柔韧性，交联剂与壳聚糖、聚乙烯醇、蓝藻形成化学交联，强化材料的力学性能。所制备的聚乙烯醇/壳聚糖/蓝藻复合膜具有优良的力学性能和生物可降解性。