一种石墨烯基导热增强剂的制备及其应用

本发明属于材料领域，具有涉及一种石墨烯基导热增强剂及其应用。

背景技术：

1、随着现代电子元器件朝着集成化、微型化、轻量化和智能化的发展，电子设备的散热问题成为阻碍电子领域发展的一个瓶颈。如何将电子元器件工作过程中产生的热量及时排出，已成为电子产品的长期稳定工作的前提。

2、普通聚合物的导热率过低，难以在电子设备的散热过程中派上用场，通过设备外壳与空气之间的被动散热是大多数设备的唯一途径，如智能手表的外壳超过43℃对人的皮肤就会产生伤害，而智能手表的散热主要是通过手机外壳进行散热的，近些年来没有得到较大的提升和改进，由于设备受到有限的表面积限制，使得电子设备整体的散热效果很差。

3、在树脂材料基体中填充高导热的填料可以有效地提升复合材料的导热性能。石墨烯、膨胀石墨、等碳基材料具有优异的导热性能，由于电子设备内部一些部分需要良好的力学特性，而石墨烯不仅具有优异的导热性还具有良好的力学性能因此，将石墨烯、树脂材料一起掺杂，会使导热树脂材料具有高导热和优良的力学性能。

4、中国专利(cn111607364a)报道了一种石墨烯导热材料、其制备方法及电子设备。导热材料中各成分的用量为：700～900份掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片，100～200份未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片，60-80份导热填料，50～80份硅油，6～9份含氢硅油，7～10份偶联剂，5～7份抑制剂，3～6份催化剂，20～40份乙醇，20～30份乙腈，所述份数为重量份。将掺杂h+的石墨烯纳米片、硅油、含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷、乙炔基环乙醇、铂金催化剂、乙醇和乙腈，放入到容器中，使各组分混合均匀；在一定温度下通过金属电极使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，获得基料，将基料放置到真空设备中30分钟，使基料中的空气全部抽出，然后放入到延压机中压成一定厚度的片材，并在150℃下硫化20分钟即得到石墨烯导热硅胶垫片，其导热系数为15.5～16.7w·m-1·k-1。

5、中国专利(cn110591364a)报道了一种可穿戴设备的柔性复合导热材料和散热器。导热填料的添加量为复合材料的1～50wt％，将石墨烯、碳纳米管、硅烷偶联剂、乙醇混合超声，用盐酸将溶液p h调至酸性，然后加热，直至得到改性后的石墨烯与碳纳米管混合粉末；得到改性后的石墨烯碳纳米管混合粉末和邻苯二甲酸酯类增塑剂、氢氧化镁在丙酮中混合超声，加入pdms单体，经搅拌、加热，将乙醇充分蒸发，得到均匀掺杂填料的pdms单体，再加入pdms固化剂，均匀搅拌后，在50℃下加热5小时，得到均匀掺杂硅基偶联剂改性后的石墨烯和碳纳米管的pdms复合材料。

6、中国专利(cn110305443a)报道了一种石墨烯复合导热材料及其制备方法。导热无机填料、石墨烯、树脂，重量比为60-80：0.5-1.5:15-35，首先将酚醛树脂高温熔化成液态，然后将石墨烯纳米片制成分散液，将液态酚醛树脂加入到石墨烯纳米微片分散液中搅拌均匀；再将无机导热填料、增塑剂、改性剂、聚己内酯一一加入到上述混合液中，保温冷却至30℃，却产物，经洗涤、过滤、干燥得石墨烯基导热材料,其导热系数从0.338w·m-1·k-1提升至4.11w·m-1·k-1。

7、中国专利(cn111378208a)报道了一种石墨烯导热材料及其制备方法。苯环的有机硅40-120份、石墨烯20-50份、硅氢化合物10-60份，将苯基硅油与碳氧比为20：1的石墨烯粉体混合，边搅拌边超声，持续0.5h～10h，温度控制在60℃～80℃，加入四丙基氢氧化铵，再加入硅氢化合物，通入氮气，继续搅拌0.5h～3h，期间保温25℃～40℃。关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2～5h，脱去挥发物，得到石墨烯基导热材料，制备成的导热硅脂导热系数1.5w·m-1·k-1-3.6w·m-1·k-1。

8、目前报道的导热高分子复合材料制备方法中，制备过程均复杂繁琐，使用的化学助剂种类繁多，且导热填料的添加量为30wt％～80wt％,同时高的导热填料的添加量会导致树脂材料的拉伸、韧性等力学性能显著降低。另一方面，尽管一些导热填料在低的填料分数下(5％-10％)表现出较好的导热性能。但都需使用成本昂贵的，如碳纳米管、氮化硼、氮化铝、银纳米丝等高导热原材料，这种高成本的导热树脂材料仅适用于实验室研究，不适合工业生产应用。

9、本发明采用石墨烯与膨胀石墨改性、复合及与基体树脂熔融共混造粒，三步制取石墨烯基导热树脂复合材料，具有制备过程简单、成品导热率高、使用的化学助剂环境友好及导热剂成本低等明显特征。

技术实现思路

1、针对以上技术的缺陷，本发明旨在提供一种石墨烯基导热增强剂及其应用，制备的石墨烯导热剂及石墨烯基导热树脂复合材料具有较高的导热率。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案；

3、一种石墨烯基导热增强剂，石墨烯分散液均匀喷洒在膨胀石墨表面,干燥后的石墨烯与膨胀石墨复合体即为石墨烯基导热增强剂；

4、这里所说的膨胀石墨为可膨胀石墨于300℃～800℃进行高温膨胀，膨胀时间为30～60秒，然后降温至室温，得蠕虫多孔的曲面堆叠状态的膨胀石墨。

5、石墨烯分散液为将石墨烯分散在硅烷偶联剂醇水溶液中，经超声分散和机械搅拌得到，石墨烯的浓度为1.0mg/ml。

6、超声分散为超声功率为50hz,超声时间为360min，超声温度为25℃，超声仪器的水位为65mm；

7、机械搅拌速率为300～400r/min。

8、硅烷偶联剂醇水溶液为于质量分数95wt％的乙醇700g～800g中加入20.0～25.0g的硅烷偶联剂搅拌水解6小时。

9、硅烷偶联剂选自kh-560硅烷偶联剂、kh-550硅烷偶联剂或kh-570硅烷偶联剂。

10、所述的石墨烯分散液与膨胀石墨用量比为(5～110ml)：(5～11g)。

11、所述石墨烯横向尺寸＜5um厚度为1.14～4.47nm，碳含量99.5％以上，电阻率为28.23mω·cm。

12、所述可膨胀石墨的粒径为60～140目，膨胀倍数为200～300倍。

13、优选的可膨胀石墨的粒径为60～80目。

14、进一步的，石墨烯分散液通过喷雾装置均匀地喷洒在膨胀石墨表面，在喷洒石墨烯分散液的过程中不断地搅拌膨胀石墨，转速为300～400r/min，使石墨烯均匀的吸附和插层在膨胀石墨表面及膨胀石墨的孔径内部，然后将石墨烯与膨胀石墨复合体在60℃～80下真空(-0.06mpa)干燥8～12小时,即为石墨烯基导热增强剂。

15、一种石墨烯基导热树脂复合材料，将上述石墨烯基导热增强剂与高分子树脂基体混和，经熔融共混，即得到石墨烯基导热树脂复合材料。

16、具体包括以下步骤：

17、(1)将密炼机升温至150～200℃；

18、(2)取树脂基体，加入到密炼机中密炼3～5min使树脂成熔融状态；

19、(3)加入石墨烯基导热增强剂，继续密炼5～10min即得石墨烯基导热树脂复合材料。

20、所述的石墨烯基导热树脂复合材料的总质量为100％计，石墨烯基导热增强剂的质量分数为5～30％，优选质量分数为20～30％。

21、所述的高分子材料为san、abs、pp、pc、尼龙、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚或聚甲醛。

22、所述的石墨烯基导热树脂复合材料适用于led照明，汽车电子、微电子、太阳能等领域。

23、本发明的有益效果是：

24、(1)本发明的可膨胀石墨经高温处理，内部变为蠕虫多孔的曲面堆叠状态，由于膨胀石墨的蠕虫多孔的曲面结构特征，可以使石墨烯基导热增强剂在树脂基体中能形成良好的导热曲面网络，实现导热树脂复合材料优异的导热性能。

25、(2)本发明经超声分散和机械搅拌得到石墨烯分散液，通过雾化装置将石墨烯分散液喷在膨胀石墨表面，此种方法可以使石墨烯更好的分散在膨胀石墨表面及插层在蠕虫状的孔径内，明显降低了石墨烯团聚的可能性，有效的利用了石墨烯优异的导热性能，增强了石墨烯-膨胀石墨导热剂整体的导热性能。

26、(3)本发明过程分为石墨烯与膨胀石墨改性、石墨烯与膨胀石墨复合制备石墨烯基导热增强剂，石墨烯基导热增强剂与树脂基体熔融共混制取石墨烯基导热树脂复合材料，制备工艺简化，其过程不涉及惰性气体保护、过滤、洗涤等操作步骤。

27、(4)使用原料的环保性，本发明过程所涉及的kh-560硅烷偶联剂属于环保型改性助剂。

28、(5)本发明所涉及的石墨烯基导热树脂复合材料的成本低，导热增强效果好。石墨烯基导热增强剂添加的质量为5.0％～30％，石墨烯基导热树脂复合材料的导热率达到2.0～4.0w·m-1·k-1。