一种含呋喃结构的罗丹明类荧光探针及其合成方法与应用

本发明属于有机小分子荧光探针，具体涉及一种含呋喃结构的罗丹明类荧光探针及其合成方法与应用。

背景技术：

1、铁是人体内含量最丰富的过渡金属，是人体内最活跃的参与者，铁在许多生理和病理过程中起着关键作用，包括血红蛋白形成、氧代谢、电子传递、酶催化。fe3+是自然界中发现的最常见的铁的氧化态，但是过量的fe3+的积累会引起生命系统的紊乱，水或食物受铁离子污染后，经食用进入人体后会导致铁的浓度异常，可能会导致几种常见的疾病如：血色素沉着症、肝损伤、呼吸综合征、皮肤病、器官功能障碍、帕金森病和阿尔茨海默病、并可能导致癌症。

2、同样，铬(cr3+)是人体营养中的必需重金属，其通过与蛋白质、核酸和酶结合而在核酸、蛋白质、碳水化合物和脂肪的代谢中起重要作用。它是人类饮食中的必需微量元素，饮食中缺乏铬离子会影响葡萄糖和脂质的代谢，它会导致几种慢性疾病如：糖尿病，心血管疾病和神经系统疾病，同时高浓度的铬离子会对酶活性和dna损伤产生负面影响，并对细胞结构产生不利影响。

3、目前为止，已经有几种应用于cr3+和fe3+检测的分析方法，包括阳极溶出伏安法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法和质谱法等。但这些方法存在操作复杂、仪器昂贵、耗时较长。与上述方法相比小分子荧光探针分析法由于其超灵敏度，可操作性强，快速性和非侵入性特性，广泛用于食品中重金属的检测。

4、公开号为cn103666451a的发明专利提供了一种用于fe3+、cr3+检测与识别的含有咔唑-噻吩基席夫碱荧光探针化合物，合成的席夫碱衍生物具有多功能性，可以通过紫外-可见分光光度法和荧光光谱法实现对fe3+、cr3+离子的识别、定量检测；公开号为cn114813677a的发明专利公开了一类新型氮硼氮聚合物及其在重金属检测中的应用，所述新型氮硼氮聚合物其四氢呋喃溶液在383nm激发波长激发下，在448～450nm左右有荧光发射，为青绿色荧光，在遇到重金属cr3+，fe3+之后，其四氢呋喃溶液荧光发生淬灭，可实现重金属的特异性检测。

5、由此可见，设计一种新型荧光探针实时监测cr3+和fe3+，避免过量cr3+和fe3+对环境以及人体生理造成严重的影响具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明基于罗丹明b和罗丹明6g结构易与金属离子络合的特点，以呋喃及其衍生物结构修饰合成荧光探针。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明目的之一在于提供一种含呋喃结构的罗丹明类荧光探针，所述荧光探针基于罗丹明类化合物结构易与金属离子络合的特点，以呋喃及其衍生物结构修饰合成荧光探针，标记为fs。

4、进一步的，所述罗丹明类化合物为罗丹明b时，所合成的荧光探针化学结构式如ⅰ所示：

5、

6、当r为-br时，所述荧光探针分子式为c33h33brn4o3，标记为fs-1，化学结构式如ⅱ所示：

7、

8、当r为-cooh时，所述荧光探针分子式为c34h34n4o5，标记为fs-2，化学结构式如ⅲ所示：

9、

10、当r为-c6h4no2时，所述荧光探针分子式为c39h37n5o5，标记为fs-3，化学结构式如iv所示：

11、

12、进一步的，所述罗丹明类化合物为罗丹明6g时，所合成的荧光探针分子式为c31h29brn4o3，标记为fs-4，化学结构式如ⅴ所示：

13、

14、本发明目的之二在于提供一种含呋喃结构的罗丹明类荧光探针的合成方法，所述荧光探针fs-1、fs-2、fs-3合成方法包括以下步骤：

15、(1)将摩尔比为1:10的罗丹明b与水合联氨溶于无水乙醇，80-100℃加热回流11-13h，通过分离纯化分别得到灰色固体，为化合物1，其结构式如ⅵ所示：

16、

17、反应过程如下：

18、

19、(2)将化合物1与呋喃及其衍生物结构溶于无水乙醇，加热回流，通过分离纯化，合成所述荧光探针；

20、所述呋喃及其衍生物结构为5-溴-2-呋喃甲醛，二者摩尔比为1:1时，合成所述荧光探针fs-1；

21、所述呋喃及其衍生物结构为2-甲酰基-呋喃-2-甲酸，二者摩尔比为1:1时，合成所述荧光探针fs-2；

22、所述呋喃及其衍生物结构为5-对硝基苯基糠醛，二者摩尔比为1:2时，合成所述荧光探针fs-3。

23、进一步的，荧光探针fs-1合成反应过程如下：

24、

25、进一步的，荧光探针fs-2合成反应过程如下：

26、

27、进一步的，荧光探针fs-3合成反应过程如下：

28、

29、进一步的，所述荧光探针fs-4合成方法包括以下步骤：

30、(1)将摩尔比为1:10的罗丹明6g与水合联氨溶于无水乙醇，80-100℃加热回流11-13h，通过分离纯化分别得到粉红色固体，为化合物2，其结构式如ⅶ所示：

31、

32、反应过程如下：

33、

34、(3)将摩尔比为1:2的化合物2与5-溴-2-呋喃甲醛溶于无水乙醇，加热回流，通过分离纯化，合成所述荧光探针fs-4。

35、进一步的，荧光探针fs-4合成反应过程如下：

36、

37、进一步的，所述化合物1的分离纯化过程采用柱层析分离，层析淋洗液为石油醚/乙酸乙酯混合溶液，二者体积比为3:2。

38、进一步的，所述化合物2的分离纯化过程采用无水乙醇反复洗涤。

39、进一步的，所述荧光探针fs-1分离纯化过程采用柱层析分离，层析淋洗液为石油醚/乙酸乙酯混合溶液，二者体积比为15:1；所述荧光探针fs-2分离纯化过程采用柱层析分离，层析淋洗液为二氯甲烷/甲醇混合溶液，二者体积比为50:1；所述荧光探针fs-3分离纯化过程采用无水乙醇反复洗涤。

40、进一步的，所述荧光探针fs-4分离纯化过程采用无水乙醇反复洗涤。

41、本发明目的之三在于提供一种含呋喃结构的罗丹明类荧光探针在快速检测识别溶液中fe3+和cr3+的应用。

42、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

43、1、本发明设计了一种新型含呋喃结构的罗丹明类荧光探针，利用罗丹明b和罗丹明6g结构易与金属离子络合的特点，通过呋喃及其衍生物结构修饰合成荧光探针，所述荧光探针特有的整体结构使其可以有选择地与铁离子和铬离子响应，能够在溶液中快速识别fe3+和cr3+，开启强荧光，产生新的光谱条带，并且当在识别fe3+和cr3+时，无论是紫外可见吸收光谱还是荧光发射光谱都发生红移，溶液的颜色从原本的无色，变为亮粉色，颜色变化显著，可以直观地从视觉上实现“裸眼”检测fe3+和cr3+。

44、2、与现有荧光探针技术相比，本发明所述新型含呋喃结构的罗丹明类荧光探针在传感过程中表现出对于fe3+和cr3+极高的灵敏性、良好的选择性、稳定的光能特性，并且荧光探针自身结构稳定，合成方法简单，操作步骤简易、所需原料的种类较少，并且产率客观，合成过程中不需要高能量激发，对于环境友好，能够广泛应用于环境或食品中检测，在食品安全检测领域具有广阔的发展前景与良好的应用前景。

45、附图标记

46、图1为本发明实施例1中所合成的荧光探针fs-1的核磁共振氢谱图；

47、图2为本发明实施例1中所合成的荧光探针fs-1的核磁共振碳谱图；

48、图3为本发明实施例2中所合成的荧光探针fs-2的核磁共振氢谱图；

49、图4为本发明实施例2中所合成的荧光探针fs-2的核磁共振碳谱图；

50、图5为本发明实施例3中所合成的荧光探针fs-3的核磁共振氢谱图；

51、图6为本发明实施例3中所合成的荧光探针fs-3的核磁共振碳谱图；

52、图7为本发明实施例4中所合成的荧光探针fs-4的核磁共振氢谱图；

53、图8为本发明实施例4中所合成的荧光探针fs-4的核磁共振碳谱图；

54、图9为本发明实施例1中所合成的荧光探针fs-1在乙腈溶液中与不同离子响应的荧光光谱特性图(a为荧光光谱图，b为荧光强度图)；

55、图10为本发明实施例2中所合成的荧光探针fs-2在乙腈溶液中与不同离子响应的荧光光谱特性图(a为荧光光谱图，b为荧光强度图)；

56、图11为本发明实施例3中所合成的荧光探针fs-3在乙腈溶液中与不同离子响应的荧光光谱特性图(a为荧光光谱图，b为荧光强度图)；

57、图12为本发明实施例4中所合成的荧光探针fs-4在四氢呋喃溶液中与不同离子响应的荧光光谱特性图(a为荧光光谱图，b为荧光强度图)；