一种经氧化反应制备1,2-戊二醇的方法与流程

本发明涉及制备脂肪族1,2-二醇的，具体涉及一种经氧化反应制备脂肪族1,2-二醇尤其是1,2-戊二醇、1,2-己二醇和1,2-辛二醇的方法。

背景技术：

1、脂肪族1,2-二醇是常用的工业原料，尤其是直链1,2-二醇是一种重要的化工中间体例如1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇，在化妆品、医药、表面活性剂及聚等方面具有广泛的应用前景。1,2-二醇合成多采用两步法，即端烯进行环氧化反应，生成相应的环氧化物，随后在碱性条件下进行水解，得到相应的1,2-二醇。端烯的来源相对广泛，除了乙烯齐聚外，还可以通过直链醇的脱水反应得到相应的端烯。1,2-戊二醇是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此外，1,2-戊二醇在化妆品中可作为保湿剂、抗菌剂和增溶剂。

2、目前，国内生产1,2-戊二醇的企业很少，这使得必须依赖进口来满足需求，应用于个人护理品领域的1,2-戊二醇产品更是几乎全部依靠进口。

3、1,2-戊二醇的工业生产方法主要有以正戊烯为主要原料、以糠醛和糠醇为主要原料、以及以正戊酸或正丁醇为主要原料的生产路线，其中以正戊烯为主要原料的生产路线是目前的主要生产路线。

4、美国专利us4605795介绍了一种戊烯连续生产1,2-戊二醇的方法，以苯为反应介质，采用过氧丙酸为氧化剂，实现了规模化生产。反应过程见式(1)

5、

6、该工艺最终产物1,2-戊二醇的纯度可达99.2％，不足之处在于生成的副产物回收较难，且使用了毒性高的苯作为溶剂。

7、俞小鸥的中国专利cn1552684以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料，在低温度条件下，甲酸和过氧化氢以一定摩尔比反应制得过氧甲酸，正戊烯在强氧化剂过氧甲酸作用下生成1,2-环氧戊烷，然后在碱性条件下水解得到1,2-戊二醇。反应过程如下：

8、

9、使用该方法制备1,2-戊二醇，产品纯度达99％，收率可达72％。不足之处在于水解过程中使用的强碱氢氧化钠对反应设备腐蚀严重，并放出大量的热；反应过程中形成的甲酸钠分离成本较高，另外在萃取后的有机相中残留的甲酸钠在精馏时会促使1,2-戊二醇分解；且工艺过程较复杂，易生成副产物，总收率不高。张正凯等对该法的工艺条件进行了研究和改进，用氢氧化钙代替氢氧化钠进行中和水解，经过中和、水解、过滤、浓缩、萃取、过滤、浓缩、精馏一系列过程制得高收率、高纯度的产品，但仍存在成本高、工艺过程复杂等不足。

技术实现思路

1、本发明一方面提供一种制备脂肪族1,2-二醇的方法。包括以下内容：

2、实施方式1.一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，以化学式r1ch＝ch2表示的烯烃为原料，以化学式(r2)(r3)n-oh表示的n-羟基化合物为氧化剂，在氢原子给体化合物存在下，在有机溶剂中发生氧化反应生成化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇，反应过程如下：

3、r1ch＝ch2+(r2)(r3)n-oh->r1ch(oh)ch2(oh)+(r2)(r3)nh

4、其中，r1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、c4至c12直链烃基和c4至c12带有支链的烃基，并且任选地带有一个或者多个取代基，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、羟基；r2和r3是所述n-羟基化合物上n原子的两个取代基，其各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、c4至c12直链烃基和c4至c12带有支链的烃基，并且任选地带有一个或者多个取代基，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、羟基。在本技术中，氢原子给体化合物也称为添加剂，因此，术语“氢原子给体化合物”和“添加剂”具有相同的含义，可以互换使用。

5、实施方式2.根据实施方式1所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述氧化剂n-羟基化合物为n-羟基二甲胺、n-羟基二乙胺、n-羟基叔丁胺、n-羟基二叔丁胺、n-羟基二异丙胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种和其任意组合。

6、实施方式3.根据实施方式1所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述氢原子给体化合物为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、水合肼的任意一种或者一种以上混合。

7、实施方式4.根据实施方式1所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种和其任意组合。

8、实施方式5.根据实施方式1-2所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述n-羟基化合物的用量为烯烃原料的0.1-10当量，以烯烃原料为1当量计。

9、实施方式6.根据实施方式1和4所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述氢原子给体化合物的用量为烯烃原料的0.01-10当量，以烯烃原料为1当量计。

10、实施方式7.根据实施方式1和5所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述溶剂的用量为烯烃原料质量的1-10倍。

11、实施方式8.根据实施方式1所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，所述反应温度为20-150℃、反应时间为0.5-24h。

12、实施方式9.根据实施方式1所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，反应停止后将反应物通过分段加热蒸馏分离出未反应的以化学式r1ch＝ch2表示的烯烃，未反应的以化学式(r2)(r3)n-oh表示的n-羟基化合物，未反应的氢原子给体化合物，剩余物即为化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇。

13、实施方式10.根据实施方式9所述的一种制备化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇的方法，将所述剩余物用溶剂例如乙酸乙酯重结晶，过滤，水洗，即得提纯的产物化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇。

14、在具体的实施方式中，本发明还提出了一种经氧化反应制备1,2-戊二醇的方法，以n-羟基化合物为氧化剂，在添加剂存在下，与1-戊烯发生氧化反应，生成1,2-戊二醇。本发明的方法反应条件温和，氧化剂和添加剂易于从体系中分离，产品纯度高，不使用强毒性或强腐蚀性化学品，避免含盐废水产生等优点。尚未见文献报道，具有明显的新颖性和优异的应用前景。

15、实现本发明的技术方案是：

16、一种经氧化反应制备1,2-戊二醇的方法，以n-羟基化合物为氧化剂，在添加剂存在下，与1-戊烯在有机溶剂中发生氧化反应生成1,2-戊二醇。

17、所述氧化剂n-羟基化合物为n-羟基二甲胺、n-羟基二乙胺、n-羟基二异丙胺、n-羟基叔丁胺、n-羟基二叔丁胺、n-羟基二异丙胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种和其任意组合。

18、所述添加剂为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、水合肼溶液的任意一种或者一种以上混合。

19、所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种和其任意组合。

20、所述n-羟基化合物的用量为1-戊烯质量的0.1-10当量；若同时使用一种以上n-羟基化合物，所述n-羟基化合物可以是任何比例。

21、所述添加剂的用量为1-戊烯的0-10当量；若同时使用一种以上添加剂，所用添加剂可以是任何比例。

22、所述溶剂的用量为1-戊烯质量的1-10倍；若同时使用一种以上溶剂，所用溶剂可以是任何比例。

23、所述反应温度20-150℃、反应时间为0.5-24h。

24、本反应停止后将反应物通过分段加热蒸馏分离出未反应的以化学式r1ch＝ch2表示的烯烃如1-戊烯，未反应的以化学式(r2)(r3)n-oh)表示的n-羟基化合物，未反应的氢原子给体化合物，剩余物即为化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇；本发明反应体系组分利用了其不同的沸点的等参数的差异，进一地通过分步精馏快速分离并实现原材料的回收再此作为组分参与反应，能获得相近的收率，所述的分段为多段，所述的加热包括程序升温以简捷快速的实现反应物的分离，进一步的效果实现反应物的回收再此作为组分参与反应，能获得相近的收率，有益于环境保护。

25、本反应所述剩余物用溶剂例如乙酸乙酯重结晶，过滤，水洗，即得提纯的产物化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇。

26、在本反应体系下，申请人利用当反应物和产物的沸点间隔大于等于10℃时，未反应的反应物可以通过简单的分级蒸馏的方式分离，分离的物质还可以循环进入化学反应中使用。

27、因此，本技术还包括这样的技术方案，以化学式r1ch＝ch2表示的烯烃，以化学式(r2)(r3)n-oh表示的n-羟基化合物，氢原子给体化合物，获取的二醇化合物如化学式r1ch(oh)ch2(oh)表示的脂肪族1,2-二醇，之间的沸点间隔大于或等于10℃，在这种情况下，反应物和产物可以容易地分离。

28、本发明中，用于氧化剂的n-羟基化合物和添加剂可以直接购买相应的化工产品，也可以合成后使用。

29、本发明在使用过程中，反应效果随氧化剂用量增加而提高，但氧化剂用量增加生产成本也随之增加，过量的氧化剂会带来分离困难。

30、本发明的方法在有机溶剂进行，有机溶剂的用量增加会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果，进而提高反应效果，但有机溶剂的用量过大会降低反应效率，增加能源消耗。

31、本发明中制备反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物分离提纯可以通过以下方法进行：反应结束后，放置冷却，减压蒸去溶剂、残留的氧化剂n-羟基化合物、添加剂以及n-羟基化合物氧化后的胺，剩余物经有机溶剂溶解、洗涤、重结晶，然后过滤、烘干得到产物。

32、本发明的有益效果之一是：反应条件温和，反应效率高，氧化剂和添加剂易于从体系中分离，制备工艺简捷，产物选择性高，产品纯度高，不使用强毒性或强腐蚀性化学品，避免含盐废水产生，在化工领域也具有环保性优先性，具有较强的工业应用前景。