一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法与流程

本发明是涉及丙烯酸树脂的制备方法，具体说，是涉及一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法，属于树脂制备。

背景技术：

1、羟基丙烯酸树脂通常是以非羟基丙烯酸酯单体与羟基丙烯酸酯单体为原料，在引发剂和其它助剂的作用下，通过自由基聚合反应制备得到的含有羟基官能团的丙烯酸树脂。由于羟基丙烯酸树脂中含有羟基官能团，因此在后期应用中，因其能与交联树脂或者交联剂反生交联反应形成交联网络结构，从而使所得涂层的耐热性、耐水性、耐候性、硬度和附着力等性能明显优于普通丙烯酸树脂，因而使得羟基丙烯酸树脂成为目前发展最快的树脂品种之一，已在热熔胶行业、美甲行业、齿科行业等多个领域开始广泛应用。

2、而目前制备固体丙烯酸树脂的方法主要是本体聚合法和悬浮聚合法，由于悬浮聚合法相较于本体聚合法，容易制得残留单体相对更低、气味相对更小、颗粒形态更加规则圆整且流动性好的珠状丙烯酸树脂颗粒，因此在气味要求低、颗粒形态要求高的下游应用行业，如：热熔胶行业(要求低气味)、美甲行业(要求低气味、颗粒流动性好)、玻璃垫粉(要求颗粒形态圆整均一)、齿科行业(要求颗粒形态圆整均一且流动性好)等，更倾向于选用由悬浮聚合法制备的固体羟基丙烯酸树脂，然而悬浮聚合是需要将单体、引发剂和其它助剂(如链转移剂等)分散于水中进行自由基聚合反应，而制备羟基丙烯酸树脂所用的羟基丙烯酸酯单体在水中有较大的溶解性，以致含该类单体参与的悬浮聚合容易发生聚合速度慢、聚合失败、重复性差等问题，即使有时能勉强聚合完成，所制得的固体羟基丙烯酸树脂也普遍存在性能不佳(如溶解性能差)、颗粒形态不规整(粉状或结块)、残留单体含量高、气味大等产品质量难以控制的问题，因此，本领域亟需研发一种基于悬浮聚合法制备具有溶解性能好、颗粒形态规整均一、残留单体含量低、易于实现规模化生产、质量可控性好且重复性好的固体羟基丙烯酸树脂的方法，但至今未见相关技术的公开报道。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法，以使所制备的固体羟基丙烯酸树脂具有溶解性能好、颗粒形态规整均一、残留单体含量低、质量可控性好及重复性好并且易于实现规模化生产等优点。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法，采用悬浮聚合法，且聚合体系中含有羟基丙烯酸酯单体；其特征在于：所述聚合体系中还添加有适量水溶性锌族盐。

4、一种优选方案，所述水溶性锌族盐在聚合体系中的添加量为聚合体系中水的质量的1～1000ppm(以5～500ppm较佳)。

5、一种优选方案，所述水溶性锌族盐选用锌、镉、汞的水溶性盐中的至少一种。

6、进一步优选方案，所述水溶性盐的阴离子选自氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子中的任意一种。

7、进一步优选方案，所述水溶性锌族盐选自乙酸锌、氯化锌、氯化镉中的至少一种。

8、一种实施方案，所述的羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

9、一种优选方案，所述的羟基丙烯酸酯单体的用量占单体总质量的0.1％～50％(以2％～25％较佳)。

10、一种实施方案，所述悬浮聚合包括如下操作：

11、a)在间歇式反应容器中，将配方量的分散剂和水溶性锌族盐加入水中构成水相，搅拌并升温至40～60℃；

12、b)将非羟基丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸酯单体、自由基引发剂及链转移剂按配比预先混合均匀得到油相；

13、c)将步骤b)配制的油相加入步骤a)制备的水相中，然后在40～60℃下搅拌20～40分钟，再升温至65～85℃，当搅拌反应2～8小时后，再升温至90～100℃，使继续搅拌反应1～4小时；

14、d)结束反应，通过静置沉降和过滤以收集固体产物，所得固体产物经过洗涤、干燥，即得固体羟基丙烯酸树脂。

15、一种优选方案，所述分散剂选自聚乙二醇、羟基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种。

16、一种优选方案，所述分散剂的用量为单体总质量的0.01％～0.5％(以0.1％～0.3％较佳)。

17、一种实施方案，所述的非羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯中的至少一种。

18、一种优选方案，所述的非羟基丙烯酸酯单体的用量占单体总质量的50％～99.9％(以75％～98％较佳)。

19、一种优选方案，所述自由基引发剂选用过氧化物类或偶氮类自由基引发剂。

20、一种优选方案，所述自由基引发剂的用量占单体总质量的0.1％～1.0％。

21、一种优选方案，所述链转移剂选用硫醇类化合物或α-甲基苯乙烯的线性二聚体。

22、一种优选方案，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.5％～5.0％。

23、一种优选方案，步骤c)控制油相：水相的体积比为(1:4)～(1:2)。

24、一种优选方案，步骤d)所述干燥是指在40～90℃下烘烤6～12小时。

25、与现有技术相比，本发明具有如下显著有益效果：

26、实验证明：本发明通过创造性地在含有羟基丙烯酸酯单体的悬浮聚合体系中添加适量水溶性锌族盐，不仅实现了含有羟基丙烯酸酯单体的悬浮聚合反应能顺利进行，可使制备的固体羟基丙烯酸树脂具有溶解性能好、珠状颗粒圆整度高、单体残留率低、玻璃化温度和羟值及分子量各参数均可控性好等优点，而且无需变动现有悬浮聚合生产设备，聚合工艺经济简便且具有普适性和可重复性，非常利于规模化生产；因此，相对于现有技术，本发明不仅产生了出乎意料的技术效果，而且具有显著工业应用价值。

技术特征：

1.一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法，采用悬浮聚合法，且聚合体系中含有羟基丙烯酸酯单体；其特征在于：所述聚合体系中还添加有适量水溶性锌族盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性锌族盐在聚合体系中的添加量为聚合体系中水的质量的1～1000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性锌族盐选用锌、镉、汞的水溶性盐中的至少一种，所述水溶性盐的阴离子选自氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯单体的用量占单体总质量的0.1％～50％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮聚合包括如下操作：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的非羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的非羟基丙烯酸酯单体的用量占单体总质量的50％～99.9％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)控制油相：水相的体积比为(1:4)～(1:2)。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)所述干燥是指在40～90℃下烘烤6～12小时。

技术总结
本发明公开了一种基于悬浮聚合法制备固体羟基丙烯酸树脂的方法，采用悬浮聚合法，且聚合体系中含有羟基丙烯酸酯单体；其特征在于：所述聚合体系中还添加有适量水溶性锌族盐。实验证明：本发明通过在含有羟基丙烯酸酯单体的悬浮聚合体系中添加适量水溶性锌族盐，不仅实现了含有羟基丙烯酸酯单体的悬浮聚合反应能顺利进行，使制备的固体羟基丙烯酸树脂具有溶解性能好、珠状颗粒圆整度高、单体残留率低、玻璃化温度和羟值及分子量各参数均可控性好等优点，而且无需变动现有悬浮聚合生产设备，聚合工艺经济简便且具有普适性和可重复性，非常利于规模化生产，因此相对于现有技术，本发明产生了出乎意料的技术效果，具有显著工业应用价值。

技术研发人员：夏维,王宁宁,裴锦辉,张正风
受保护的技术使用者：博立尔化工（扬州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17