一种防火的聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种防火的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，新能源汽车产业进入蓬勃发展阶段，新能源车企在动力电池上大规模使用锂电池，锂电池是一个高能量体，加上其充电和放电是一个剧烈发热过程，热失控是锂电池最常见的安全隐患之一，内部短路、过充电、过放电和高温是热失控的主要原因。电动汽车热失控会导致电池燃烧，及周围的零件着火，严重时甚至发生爆炸。

2、政府监管部门和各主机厂，通过各项严苛的标准，希望将电池的事故率降到可控范围内的最低值。中国标准《gb 38031-2020电动汽车用动力蓄电池安全要求》要求电动汽车电池单体发生热失控后，电池系统在5分钟内不起火不爆炸，有助于确保驾驶员有足够的时间疏散和灭火，这要求电池组外壳具有优异的阻燃性能，能够在电动汽车火灾时有效延缓火焰蔓延。法规和安全标准的提高，加快推动相关产品的技术改进，通过技术创新来进一步加强产品质量，保障产品安全。

3、铝合金是目前主要的电池外壳材料，铝合金具有高强度和散热优良等优点，但其缺点也不容忽视，铝合金外壳比重大且制造工艺流程复杂，而且铝在高温下与水具有高度化学反应性，因此在发生火灾时很难用水扑灭，处理不当会发生更大灾难。传统阻燃高分子聚合物，通常采用溴素、无机磷或有机磷提供抑燃功能，但是这种材料暴露于火焰中仅能支撑数十秒，无法满足动力电池热失控应用场景的需求。而且，传统阻燃高分子材料导热系数偏低，应用于电池外壳还有散热问题，散热不良将导致电池寿命损失。

4、作为轻质高效结构设计最理想的材料之一，聚酰胺复合材料具有比强度高、耐腐蚀、抗疲劳、尺寸稳定性好和设计性强等优点，非常适合取代铝合金应用于电池组外壳和罩盖。阻燃改性聚酰胺组合物通常是在配方中加入足量的阻燃剂来实现抑燃性能，如专利文献cn110461929a公开一种次膦酸盐阻燃聚酰胺，专利文献cn103328572a公开一种红磷阻燃聚酰胺，专利文献cn102089373a公开一种三聚氰胺尿酸盐阻燃聚酰胺。但是，这些传统的阻燃聚酰胺复合材料仅能抵抗火焰灼烧数十秒，需进一步地提升阻燃性能。专利文献cn113646162a公开一种适用于电池单元的阻燃隔热材料，该隔热材料具有三层结构，分别以芳族聚酰胺和云母纸作为外层，内层为无机短纤维的毡或纸，这种方法能很好的阻隔火焰，但缺点是产品的设计自由度不高。专利文献cn106133043a公开一种来自包含氧化铝、氮化硼和硅酸铝的组的填充剂的基于聚酰胺的组合物，用于制造具有更高的防火要求的产品、尤其优选具有更高的灼热丝(gwfi)要求的产品。这种聚酰胺复合材料胜任接触灼热丝(gwfi)960℃/30秒，但离阻隔火焰5分钟以上尚有距离。已知模塑组合物有效延缓火焰蔓延时间仍然不够，且未能提供一种在高温环境中仍具有足够结构强度的组合物。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的主要目的在于提供一种防火的聚酰胺组合物，是一种可取代铝合金散热，火焰灼烧至少5分钟以上也不会熔化、滴落或穿孔，并且在火焰中仍具有一定结构强度的聚酰胺复合材料。

2、本发明的另一目的在于提供所述防火的聚酰胺组合物的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供所述防火的聚酰胺组合物在制备新能源汽车锂电池组外壳和罩盖中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明提供一种防火的聚酰胺组合物，包括以下组分：

6、

7、其中，组分(a)至组分(f)之和为100wt％。

8、作为优选，组分(a)是脂肪族聚酰胺和/或半芳香族聚酰胺。

9、作为更优选，所述脂肪族聚酰胺的重复单元选自脂肪族二羧酸和具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺、内酰胺中的一种或多种单体；其中：

10、所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸；

11、所述具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；

12、所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮。

13、一些优选的实施方式中，所述脂肪族聚酰胺和单体选自下表所示的一种或多种：

14、 脂肪族聚酰胺 单体 pa 6 ε-己内酰胺 pa 66 己二胺、己二酸 pa 610 己二胺、癸二酸 pa 612 己二胺、十二烷二酸 pa 46 丁二胺、己二酸 pa 56 戊二胺、己二酸 pa 1010 癸二胺、癸二酸 pa 11 十一烷内酰胺 pa 12 十二烷内酰胺

15、一些优选的实施方式中，所述脂肪族聚酰胺属于半结晶性聚合物，其熔融温度为150-300℃，选自pa 6、pa 66、pa 66/6、pa 610、pa 612、pa 46、pa 56、pa 1010、pa 11和pa12中的一种或两种以上的混合物，优选为pa66和/或pa 6。

16、作为优选，所述半芳香族聚酰胺的重复单元选自芳香族二胺、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、具有不少于四个碳原子的二胺、内酰胺、氨基羧酸中的一种或多种单体；其中：

17、所述芳香族二胺选自如下物质组成的组：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚；

18、所述芳香族二羧酸选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸；

19、所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸；

20、所述具有不少于四个碳原子的二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降莰烷二甲胺等脂环式二胺；

21、所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮；

22、所述氨基羧酸选自如下物质组成的组：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。

23、一些优选的实施方式中，所述半芳香族聚酰胺和单体选自下表所示的一种或多种：

24、 半芳香族聚酰胺 单体 pa 9t 壬二胺和对苯二甲酸 pa 10t 癸二胺和对苯二甲酸 pa 12t 十二碳二元胺与对苯二甲酸 pa 4t/6t/66 丁二胺、己二胺、己二酸和对苯二甲酸 pa 5t/56 戊二胺、己二酸和对苯二甲酸 pa 6t/66 己二胺、己二酸对苯二甲酸 pa 6t/6 己二胺、己二酸和ε-己内酰胺 pa 6t/6i 己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸 pa 6t/6i/66 己二胺、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸 pa 6t/dt 己二胺、2-甲基戊二胺和对苯二甲酸 pa 6t/10t 己二胺、癸二胺和对苯二甲酸 pa 10t/10i 癸二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸

25、一些优选的实施方式中，所述半芳香族聚酰胺为pa 6t/66。

26、作为优选，组分(b)是无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂为式(i)所示的二烷基次膦酸盐；或式(i)所示的二烷基次膦酸盐和式(ii)所示亚磷酸盐的混合物；或式(i)所示的二烷基次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和硼酸锌组成的混合物；

27、

28、式(i)中，r1、r2相同或不同且表示直链或支化的c1-c6烷基；

29、m1表示mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化的氮碱；m表示1至4的整数；n表示1至4的整数；

30、

31、式(ii)中，m2表示mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k；m表示1至4的整数。

32、式(i)和(ii)所示的无卤阻燃剂描述于专利cn103154110b中，可通过市售购买获得。

33、作为更优选，当所述无卤阻燃剂为混合物时，式(i)所示的二烷基次膦酸盐含量高于70％，优选高于80％，更优选高于90％。

34、一些实施方式中，所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al)，或二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al和次磷酸铝al2(hpo3)3的混合物，或二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al、三聚氰胺聚磷酸盐和硼酸锌组成的混合物。当无卤阻燃剂是混合物时，二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al比例高70％，优选高于80％，更优选高于90％。

35、作为优选，组分(c)是玻璃纤维，选自圆形截面玻璃纤维和/或扁平截面玻璃纤维。

36、所述扁平截面玻璃纤维是指一种具有一定厚宽比横截面的玻璃纤维，横截面可以具有多种形状，包括矩形、椭圆形以及近似椭圆形，异形比(短轴长度与长轴长度的比率)为介于1:1.5～6的范围，更优选地介于1:2～5的范围，而更优选地介于1:3～4的范围。

37、作为优选，组分(d)是陶瓷矿物，选自至少60wt％的蓝晶石和选自0至40wt％的球形氧化铝、二氧化钛和氮化硼中的一种或两种以上组合组成的混合物；其中：

38、所述蓝晶石是一种三斜晶系含铝硅酸盐矿物，化学式为a2sio5，典型化学组成为al2o363.3％和sio2 36.7％。术语“三斜晶系”被本领域普通技术人员理解为表示一种既无高次对称轴，也无二次轴和对称面的晶系结构，其三个结晶轴均相互斜交，晶胞轴距a≠b≠c，轴角α≠β≠γ≠90°(图2)。三斜晶系蓝晶石在高温下是不稳定相，具有较低的烧结温度，当加热温度超过1100℃时，通过以下反应分解为莫来石和熔凝二氧化硅玻璃：

39、3(al2o3·sio2)→3al2o3·2sio2+sio2

40、这种转变有助提高荷重软化温度和耐压强度，可在火焰中为制品提供支撑强度。

41、作为优选，组分(e)是助熔剂，作用是降低陶瓷填料烧结的温度，即促使陶瓷填料在较低温度下出现液相玻璃化，所述助熔剂选自碱土金属氧化物，或稀土氧化物，或其任意组合。

42、碱土金属是指元素周期表中ⅱa族元素，包括铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)共六种金属元素。从原料容易廉价获取和安全使用的角度考虑，所述碱土金属氧化物选自氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)和氧化钡(bao)，优选mgo。

43、稀土元素是在元素周期表中，第三副族的21号元素钪(sc)和39号元素钇(y)，和镧系元素镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)和钇(y)共十七种元素。从原料容易廉价获取和安全使用的角度考虑，所述稀土氧化物选自氧化铈(ceo2)、氧化镧(la2o3)、氧化钇(y2o3)和氧化钪(sc2o3)，优选y2o3。

44、所述助熔剂的添加量应考虑组合物中陶瓷矿物的含量做适当设定。优选将助熔剂添加量相对于陶瓷矿物添加量的比值设为0.02～0.2，更优选设为0.05～0.1。

45、作为优选，组分(f)是其他助剂，选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、流动改善剂和结晶促进剂中的一种或两种以上混合物。

46、本发明还提供所述防火的聚酰胺组合物的制备方法，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行加热熔融共混挤出得到。

47、作为优选，所述单螺杆或双螺杆挤出机的长径比(l/d)为32～52，优选l/d为40～44。

48、作为优选，加工温度设置为150～300℃，螺杆转速设置为200～500rpm。

49、作为优选，所述加热熔融共混挤出的工艺包括：

50、加料顺序：在所述单螺杆或双螺杆挤出机加热熔融后段位置，设置侧边喂料口，加入组分(b)阻燃剂、组分(c)玻璃纤维，其他物料组分经预混后从挤出机的主喂料口计量添加；

51、排气：在挤出机侧喂料口前方1～2个料筒开孔进行常压排气，在模头倒数第二个料筒开孔进行增压排气，压力范围为30～70cm-hg；

52、双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下后包装。

53、本发明还提供所述防火的聚酰胺组合物在制备新能源汽车锂电池组外壳和罩盖中的应用。

54、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

55、本发明的防火的聚酰胺组合物填充以三斜蓝晶石为主体的导热填料，导热性能相比传统高分子材料提高了数倍至数十倍，可改善散热，有助于减轻电池的热失控。另外，三斜矿物的烧结温度较低，辅以助熔剂后在1000℃的火焰中就能玻璃化，在火焰中为制品提供支撑强度。经测试，该防火的聚酰胺组合物可耐1000℃直接火焰暴露超过了10分钟，可在发生热失控时为乘客提供足够的时间离开车辆。