一种高韧性聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体是涉及一种高韧性聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚羟基烷酸酯是近20多年来迅速发展起来的天然生物高分子材料，它是一类由微生物合成的细胞内聚酯。目前已经发现的可以组成聚羟基烷酸酯的单体有一百多种，其中大多数单体是链长3-14个碳原子的3-羟基烷基酸，而其侧基可以是脂肪族或芳香族的基团。正是由于组成聚羟基烷酸酯的单体种类繁多，且共聚比例调控范围较宽，因此可以按照需要制备得到一系列具有不同性能的聚羟基烷酸酯聚合物材料。此外，聚羟基烷酸酯还具有优异的降解性能，其制品在使用完毕后不仅可以通过工业堆肥、家庭堆肥等方式进行降解，也可以在土壤、淡水、海水等环境中进行降解。因此，聚羟基烷酸酯是一种更加环保且具有巨大应用潜力的生物基可降解材料。

2、然而，聚羟基烷酸酯材料较大的脆性严重限制了其应用范围。目前，研究人员主要通过聚羟基烷酸酯分子链结构调控和聚羟基烷酸酯的共混改性这两种方法来提高聚羟基烷酸酯的韧性。聚羟基烷酸酯的分子链结构调控主要是在聚羟基烷酸酯发酵过程中引入主链或侧基较长的第二单体，通过部分破坏聚羟基烷酸酯结晶结构的方法提高聚羟基烷酸酯材料的韧性，但是由于第二单体本身的柔顺性较差且引入的含量较低，导致其对于提高聚羟基烷酸酯的韧性非常有限，并且还会降低聚羟基烷酸酯的耐热性能。而共混改性主要是在聚羟基烷酸酯材料改性的过程中加入其它柔性聚合物，通过柔性聚合物提高聚羟基烷酸酯的韧性。但是，在聚羟基烷酸酯材料改性加工过程中，当加工温度超过其熔点时，聚羟基烷酸酯的粘度会急剧下降，这导致在与其他柔性聚合物共混过程中，粘度极低的聚羟基烷酸酯难以对其他柔性聚合物施加剪切力，使得其他柔性聚合物难以在聚羟基烷酸酯基体中分散；其次，聚羟基烷酸酯的分子量较高，可以发生反应的端基数量极少，因此在共混改性的过程中难以提高聚羟基烷酸酯与其他聚合物的相容性；此外，由于聚羟基烷酸酯结晶度较高，在结晶时会产生较大的收缩，结晶收缩会在制品中产生较大的内应力，容易在制品内部产生较大缺陷。这几种因素最终使得难以通过添加其他柔性聚合物对聚羟基烷酸酯的韧性产生明显的提升。因此，如何通过显著提高聚羟基烷酸酯的韧性来扩大聚羟基烷酸酯材料的应用范围仍然面临着巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高韧性聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法。本发明的聚羟基烷酸酯组合物通过超分子嵌套的方式将含大量羟基的甲基化β环糊精串联在聚羟基烷酸酯的主链上，显著增加了聚羟基烷酸酯主链的反应位点，使得聚羟基烷酸酯可以借助扩链剂与增韧剂形成大量的共价键连接，显著提升增韧剂和填料在聚羟基烷酸酯基体中的分散程度以及聚羟基烷酸酯的界面强度；同时甲基化β环糊精在聚羟基烷酸酯主链上的滑动作用可以有效释放由聚羟基烷酸酯结晶引起的应力集中，因此可以制备得到具有高韧性的聚羟基烷酸酯组合物，解决现有技术难以对聚羟基烷酸酯进行有效增韧的问题。

2、为达到本发明的目的，本发明的高韧性聚羟基烷酸酯组合物包括以下质量份的组分：

3、聚羟基烷酸酯：100份

4、增韧剂：5-30份

5、填料：0-30份

6、甲基化β环糊精：0.08-1份

7、扩链剂：0.1-2份

8、成核剂：0.03-2份

9、润滑剂：0.05-1份

10、抗氧剂：0.05-0.5份。

11、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述高韧性聚羟基烷酸酯组合物包括以下质量份的组分：

12、聚羟基烷酸酯：100份

13、增韧剂：10-30份

14、填料：0-30份

15、甲基化β环糊精：0.1-1份

16、扩链剂：0.2-2份

17、成核剂：0.05-1份

18、润滑剂：0.1-1份

19、抗氧剂：0.1-0.5份。

20、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯为至少含有一种以下羟基烷酸单体的均聚物或共聚物：3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸。

21、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为20000-1000000。

22、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述增韧剂为聚丁二酸丁二酯(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbst)、聚丁二酸/己二酸丁二酯(pbsa)、聚己内酯(pcl)、聚碳酸亚丙酯(ppc)等中的一种或多种。

23、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅等中的一种或多种。

24、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述甲基化β环糊精中甲基对β环糊精分子中羟基的取代度为4-14；优选地，所述甲基化β环糊精中甲基对β环糊精分子中羟基的取代度为6-14。

25、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、马来酸酐中的一种或多种。

26、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述成核剂为l-苯丙氨酸、胞嘧啶、甲壳素、氮化硼中的一种或多种。

27、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、甘油三硬脂酸酯中的一种或多种。

28、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等中的一种或多种。

29、本发明还提供了一种高韧性聚羟基烷酸酯组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

30、(1)将聚羟基烷酸酯和甲基化β环糊精溶解于氯仿中，搅拌，进行充分溶解和混合，然后干燥，得到经甲基化β环糊精改性的聚羟基烷酸酯；

31、(2)将由上述步骤(1)所得到的甲基化β环糊精改性聚羟基烷酸酯与增韧剂、填料、扩链剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂经过高混机预混后，挤出造粒，得到高韧性聚羟基烷酸酯组合物。

32、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯和甲基化β环糊精总重量与氯仿体积的比例为1g：10-20ml。

33、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中搅拌是置于20-30℃恒温浴中磁力搅拌1-6小时；优选地，所述步骤(1)中干燥是在65-75℃的条件下进行喷雾干燥；优选地，所述步骤(2)中挤出造粒是通过双螺杆挤出机在140-160℃的温度，150-250rpm的转速下进行熔融挤出造粒。

34、与现有技术相比，本发明的优点如下：

35、(1)本发明将环状的甲基化β环糊精，通过超分子嵌套的方式串联在聚羟基烷酸酯的主链上，形成“羊肉串”状的结构。含有大量羟基的甲基化β环糊精嵌套在聚羟基烷酸酯上，显著增加了聚羟基烷酸酯主链的反应位点。这些羟基基团通过扩链剂与增韧剂形成共价键连接，一方面显著提高了聚羟基烷酸酯的粘度，使得聚羟基烷酸酯基体更容易将剪切作用传递到增韧剂和填料这两种分散相上，从而大幅度提高分散相在基体中的分散均匀程度，降低其分散尺寸；另一方面显著改善了聚羟基烷酸酯与增韧剂的相容性，有效提高了界面强度，相比于现有技术，大幅度提高了增韧剂对聚羟基烷酸酯的增韧效率，制备得到了具有高韧性的聚羟基烷酸酯组合物。

36、(2)本发明将环状的甲基化β环糊精，通过超分子嵌套的方式串联在聚羟基烷酸酯的主链上，因此其在聚羟基烷酸酯主链的链轴方向具有较高的自由度。当聚羟基烷酸酯结晶收缩时，嵌套在主链上的甲基化β环糊精可以通过在主链上滑动，有效释放由于结晶收缩产生的内应力，使得制品内部应力分布更加均匀，从而避免最终制品内产生较大的缺陷，最终显著改善聚羟基烷酸酯的力学性能。

37、(3)本发明中甲基化β环糊精是通过超分子嵌套的方法串联在聚羟基烷酸酯的主链上的，并未破坏聚羟基烷酸酯的主链结构，因此不会降低聚羟基烷酸酯的结晶性能和耐热性能。