一种富氮共价有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机框架材料制备，特别是涉及一种富氮共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水污染已成为对环境最严重的威胁之一。纺织品染色、纸张印刷、化妆品制作、个人护理产品生产和食品加工行业都会释放出有机染料，约有10-15％的染料直接进入生态系统。根据带电荷情况，染料通常分为阴离子染料和阳离子染料两大类，典型的阴离子染料有刚果红(cr)、酸性橙(ao)、酸性绿25(ag)和荧光素钠盐(fs)等；相反地染料在水中带有正电荷的称为阳离子染料，如罗丹明b(rhb)、孔雀石绿(mg)、结晶紫(cv)和健那绿(jgb)等。这些有机染料广泛应用于纺织、塑料、印刷、橡胶和药理学等各个行业，具有芳香环等复杂结构，水溶性好、毒性高、生物降解性低，在水中较难去除，会对浮游生物的光合作用产生影响，进而影响整个水生环境的生态系统。即使是少量的染料，当排放到水体中时，也可能导致大部分水受到污染。因此，为减轻有机染料对生态环境的破坏，降低公共健康危害，开发从废水中去除有机染料污染物的方法是必要的。在处理染料废水的各种技术中，多孔材料吸附可能是最简单的途径。

2、近年来，多孔材料如活性炭、有序介孔碳、金属有机框架(mofs)等已被用作吸附剂。但是这些材料也有一些缺陷，如活性炭选择性差、吸附能力低；有序介孔碳的合成过程受高温限制，较难调整材料性能；mofs材料制备繁琐、且具有潜在的金属浸出等缺点极大地阻碍了这些材料的进一步应用。

3、共价有机框架(covalent organic framework,cofs)因其优异的结晶度、大孔径和比表面积、高稳定性等特点，在环境污染物吸附分离、催化、光电材料、手性分离等领域具有显著优势。专利申请文件cn111808282a，公开了一种低温快速制备得到的二维共价有机框架材料，该材料由芳香胺与芳香醛在0℃-室温下反应得到；可以广泛应用在气体的吸附与分离、污染物处理、药物负载与输运、光电催化、异相催化、能源存储等领域。特别是，可以应用在光电催化和异相催化领域。相对反应条件要求较高，而且主要是应用在光电催化和异相催化领域。

技术实现思路

1、基于此，为解决现有技术中存在的至少一种技术问题，本发明提供了一种富氮共价有机框架材料，为处理废水中的有机染料提供一种新的实用吸附剂候选材料。

2、本发明的第一方面，提供了一种富氮共价有机框架材料，所述材料为bpa-tapacof，分子式如下式所示，

3、

4、该材料为二维共价有机框架，含n量高且无官能团功能化，分子中含有大量的π-π键，有机染料分子中通常也含有较多的n、o原子及苯环，因此本发明的bpa-tapa cof材料可以与有机染料之间形成强的氢键，及π-π键，具有良好的有机染料吸附效果；另外该材料表面电荷为中性，既可以吸附阴离子染料，也可以吸附阳离子染料。

5、优选地，所述材料的孔径为3.6nm。

6、优选地，使用cu-ka射线，在2°-30°范围，电压40kv，电流30ma的条件下，在2θ为2.76±0.2°有特征峰，结晶度好，具有良好的稳定性。

7、进一步优选地，在2θ为4.62±0.2°、7.21±0.2°和9.41±0.2°有特征峰。

8、本发明的第二方面，提供了所述的富氮共价有机框架材料的制备方法，由2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和三(4-氨基苯基)胺通过溶剂热法在90～120℃合成制备，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1～1.5:1，合成工艺简单，且结晶性好。

9、优选地，包括如下步骤：

10、(1)将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和三(4-氨基苯基)胺，加入反应溶剂中，得到混合反应液，所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇混合液；

11、(2)将混合反应液混合均匀后氩气除氧，然后加入乙酸溶液，继续氩气除氧；

12、(3)将除氧后的混合反应液90～120℃密封反应3～5d，以制备得到所述的富氮共价有机框架材料。

13、优选地，反应溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1～9，如1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9等。

14、优选地，乙酸溶液的浓度为6mol/l，乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为0.1～0.15:1。

15、优选地，在所述混合反应液中，乙酸与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛摩尔比为1～20:1，如1:1，3:1，5:1，7:1，9:1，11:1，13:1，15:1，17:1，19:1，20:1等。

16、本发明的第三方面，提供了上述的富氮共价有机框架材料，或上述制备方法制备得到的富氮共价有机框架材料在有机染料吸附中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明公开了的富氮共价有机框架材料bpa-tapa cof，含n量高且无官能团功能化，具有良好染料吸附效果；另外该材料表面电荷为中性，既可以吸附阴离子染料，也可以吸附阳离子染料。测试结果表明，它对常见的有机污染物具有高效的吸附能力，其中对孔雀石绿和刚果红的最大吸附量分别为1070、2016mg/g。与其他吸附剂(如活性炭等)相比，在相同条件下表现出更好的吸附效果，为处理废水中的有机染料提供了一种新的实用吸附剂候选材料。且本发明的制备方法合成工艺简单，便于调控。

技术特征：

1.一种富氮共价有机框架材料，其特征在于，所述材料为bpa-tapa cof，分子式如下式所示，

2.根据权利要求1所述的富氮共价有机框架材料，其特征在于，所述材料的孔径为3.6nm。

3.根据权利要求1所述的富氮共价有机框架材料，其特征在于，使用cu-ka射线，在2°-30°范围，电压40kv，电流30ma的条件下，在2θ为2.76±0.2°有特征峰。

4.根据权利要求3所述的富氮共价有机框架材料，其特征在于，在2θ为4.62±0.2°、7.21±0.2°和9.41±0.2°有特征峰。

5.如权利要求1-4任一项所述的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，由2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和三(4-氨基苯基)胺通过溶剂热法在90～120℃合成制备，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1～1.5:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1～9。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，乙酸溶液的浓度为6mol/l，乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为0.1～0.15:1。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述混合反应液中，乙酸与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛摩尔比为1～20:1。

10.如权利要求1-4任一项所述的富氮共价有机框架材料，或权利要求5-9任一项制备方法制备得到的富氮共价有机框架材料在染料吸附中的应用。

技术总结
本发明涉及一种富氮共价有机框架材料及其制备方法和应用。所述材料为二维共价有机框架，含N量高且无官能团功能化，分子中含有大量的π‑π键，可与有机染料之间形成强的氢键，及π‑π键，具有良好的有机染料吸附效果；另外该材料表面电荷为中性，既可以吸附阴离子染料，也可以吸附阳离子染料，尤其对孔雀石绿、刚果红和健那绿等染料表现出不错的吸附效果，且制备方法简单高效。本发明的材料可应用于有机染料吸附。

技术研发人员：范军,温钰旸,蔡松亮,章伟光,郑盛润,刘婉宁,陈思敏
受保护的技术使用者：华南师大（清远）科技创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29