一种阴离子交换膜及其制备方法和应用

本申请涉及阴离子交换膜，具体涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、阴离子交换膜主要由阴离子交换树脂组成，阴离子交换树脂是一种可传导氢氧根阴离子的聚电解质，由聚合物骨架和阳离子官能团组成。阴离子交换膜具有非常广泛的应用，它是分离装置、提纯装置以及电化学组件中的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域都起到举足轻重的作用。其中，阴离子交换膜燃料电池和阴离子交换膜水电解槽是阴离子交换膜的两个重要应用领域，对可持续氢能领域具有重要意义。

2、离子电导率是影响阴离子交换膜性能的关键因素之一，它取决于阴离子交换容量(iec)、水摄取量(sw)和离子迁移数(t-)等参数。iec是指每克干膜中阳离子官能团的毫摩尔数，它决定了膜中可移动的oh-的数量。sw是指每克干膜中吸收的水的克数，它影响了oh-在膜中的扩散速率。t-是指通过膜的电荷中oh-所占的比例，它反映了膜中其他离子的杂质程度。一般来说，提高iec和sw可以提高电导率，但也会降低机械强度和耐碱稳定性；提高t-可以提高电导率，但也会增加制备难度和成本。

3、因此，需要提供一种具有较高离子电导率的阴离子交换膜。

技术实现思路

1、本申请提供了一种阴离子交换膜及其制备方法和应用，通过在该阴离子交换膜中构建纳米孔结构，从而提高阴离子交换膜的离子电导率。

2、第一方面，本申请提供了一种制备阴离子交换膜的方法，包括以下步骤：

3、s10：将水溶性大环主体分子分散于水中，得到第一溶液，其中，所述水溶性大环主体分子包括葫芦脲类化合物、杯芳烃类化合物、环糊精类化合物中的至少一种；

4、s20：将阴离子交换树脂分散于偶极非质子溶剂中，得到第二溶液；

5、s30：将所述第一溶液和所述第二溶液混匀，使所述水溶性大环主体分子与所述阴离子交换树脂中的阳离子基团特异性结合，得到混合浆料；

6、s40：将所述混合浆料涂覆干燥成膜，使混合浆料中溶剂挥发，再将膜材料洗涤，使水溶性大环主体分子去除，以得到阴离子交换膜。

7、根据本申请，通过水溶性大环主体分子可与阴离子交换树脂中阳离子基团特异性结构，可以在形成阴离子交换膜过程中，构建纳米尺寸的孔结构，从而可以增加阴离子的传输通道并减少跨膜阻力，进而可以提高阴离子交换膜的离子电导率。另外，该方法步骤简单，适合于工业化生产应用，且不会在阴离子交换树脂中引入杂原子，从而还可以改善阴离子交换膜的稳定性。

8、在一些实施方式中，所述葫芦脲类化合物包括如式i的化合物，所述杯芳烃类化合物包括如式ii的化合物，所述环糊精类化合物包括如式iii的化合物；

9、

10、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立地包括-h、c1～c4的烷基、-nh2、-nhch3、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och2ch2ch2ch3、-oh、-so3h、中的至少一种；n1、n2、n3独立地表示5、6、7、8、10。

11、在一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立地包括-nh2、-nhch3、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och2ch2ch2ch3、-oh、-so3h中的至少一种。

12、在一些实施方式中，n1、n2、n3独立地表示5或7。

13、在一些实施方式中，所述水溶性大环主体分子包括葫芦脲类化合物。

14、在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂包括芳香族阴离子交换树脂、脂肪族阴离子交换树脂中的至少一种；和/或所述阴离子交换树脂中阳离子基团包括烷基季铵盐、芳基季铵盐、季鏻盐、有机金属盐中的至少一种。

15、在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂的离子交换容量为1～3mmol/g。

16、在一些实施方式中，所述步骤s30中，所述混合浆料中水溶性大环主体分子和阴离子交换树脂中阳离子基团的摩尔比为1:1～10。

17、第二方面，本申请提供了一种阴离子交换膜，根据第一方面任一实施方式所述方法制备得到。

18、第三方面，本申请提供了一种电化学装置，包括根据第一方面任一实施方式所述方法制备得到的阴离子交换膜或根据第二方面任一实施方式所述的阴离子交换膜。

19、本申请的有益效果在于：

20、1、相比于现存的阴离子交换膜结构，大多数为致密的无孔膜，因此离子电导率较低，实际使用能耗较高。本发明采用简单的筑孔方式及精细的分子结构设计，在传统的阴离子交换膜内部构筑大小均匀且可调控的纳米孔，极大提升了阴离子交换膜的离子电导率，且增强膜本身化学和机械稳定性，能够实现208ms/cm的氢氧根传导性能，显著优于现存美国、德国及日本进口的阴离子交换膜。

21、2、本申请通过超分子识别相互作用实现全孔道构建过程，相比于传统提出的孔道形成办法，如自聚微孔聚合物或共价有机框架材料，无需进行复杂的合成过程，且兼备可加工性，良好的成膜性，抗拉伸强度等一系列优势，及能够同时避免在主链引入杂原子的问题，在化学稳定性方面也能够提供保证，能够在电解水装置中稳定运行约1600小时，对于后续在实际电化学器件中的应用更加具备可行性。

22、3、本发明中的阴离子交换膜，能够实现精密的孔道结构调控，其特点在于利用大环分子的位阻对线性高分子膜材料的孔道进行精密构筑，因此可形成均匀的，尺寸稳定的离子传输通道。由于孔道的尺寸由大环分子的尺寸进行决定，因而能够在亚纳米或亚2纳米级别上进行准确的调控。同时，基于超分子作用的普遍性，提出的方法具有较好的普适性，可广泛应用于各类不同主链、不同阳离子基团的阴离子交换树脂并完成孔道构筑。

23、4、本发明所述的超分子诱导纳米孔阴离子交换膜制备方法简单，不涉及复杂仪器的支撑，易于工业放大，显著改善工艺环境条件。该“超分子诱导纳米孔阴离子交换膜”，可作为传统双极膜电渗析使用以及新型能源转化过程使用，包括双极膜电解水、双极膜燃料电池、双极膜二氧化碳还原等等。利用本发明的超分子诱导纳米孔阴离子交换膜电导率高，使用寿命长的特点，可以有效提高相应电化学反应器工作性能和寿命，为发展阴离子交换膜内部孔道构筑方法，为进一步工业化奠定基础。

技术特征：

1.一种制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述葫芦脲类化合物包括如式i的化合物，所述杯芳烃类化合物包括如式ii的化合物，所述环糊精类化合物包括如式iii的化合物；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立地包括-nh2、-nhch3、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och2ch2ch2ch3、-oh、-so3h中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，n1、n2、n3独立地表示5或7。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性大环主体分子包括葫芦脲类化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂包括芳香族阴离子交换树脂、脂肪族阴离子交换树脂中的至少一种；和/或

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂的离子交换容量为1～3mmol/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s30中，所述混合浆料中水溶性大环主体分子和阴离子交换树脂中阳离子基团的摩尔比为1:1～10。

9.一种阴离子交换膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到。

10.一种电化学装置，其特征在于，包括根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的阴离子交换膜或根据权利要求9所述的阴离子交换膜。

技术总结
本申请提供一种阴离子交换膜及其制备方法和应用，该方法，包括以下步骤：S10：将水溶性大环主体分子分散于水中，得到第一溶液，其中，所述水溶性大环主体分子包括葫芦脲类化合物、杯芳烃类化合物、环糊精类化合物中的至少一种；S20：将阴离子交换树脂分散于偶极非质子溶剂中，得到第二溶液；S30：将所述第一溶液和所述第二溶液混匀，使所述水溶性大环主体分子与所述阴离子交换树脂中的阳离子基团特异性结合，得到混合浆料；S40：将所述混合浆料涂覆干燥成膜，使混合浆料中溶剂挥发，再将膜材料洗涤，使水溶性大环主体分子去除，以得到阴离子交换膜。该方法过程简单，且得到的阴离子交换膜具有较高的离子电导率。

技术研发人员：王保国,徐子昂,刘凯
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17