一种导电水凝胶材料及其制备方法与应用

本发明属于水凝胶材料，具体涉及一种导电水凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、导电水凝胶是一类具有三维网络结构且含水量丰富的“软”物质，具有良好的导电能力和柔韧性，可应用于柔性传感器、柔性电子产品、可穿戴设备、超级电容器等方面，是未来柔性电子器件的理想材料之一。为进一步提高导电水凝胶的应用前景，寻找具有较好力学性能的导电水凝胶一直是研究的热点和重点，然而目前，常规导电水凝胶的力学性能仍较差，一定程度上限制了导电水凝胶应用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种导电水凝胶材料的制备方法，制得的导电水凝胶材料具有较优的力学性能，在超级电容器领域具有良好的应用前景。

2、本发明还提出一种导电水凝胶材料。

3、本发明还提出上述导电水凝胶材料的应用。

4、本发明还提出一种电容器。

5、本发明还提出一种超级电容器的制备方法。

6、本发明的第一方面，提出了一种导电水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

7、s1，取含聚丙烯酰胺类的水凝胶，于碱性环境下水解，得到水凝胶ⅰ；

8、s2，将所述水凝胶ⅰ与含单体ⅱ的混合物混合，聚合，得到水凝胶ⅱ，所述单体ⅱ包括丙烯酰胺类单体ⅱ；

9、s3，将所述水凝胶ⅱ与含导电聚合物单体的混合物混合，聚合，得到所述导电水凝胶材料。

10、根据本发明实施例的导电水凝胶材料的制备方法，至少具有以下有益效果：

11、本发明通过水解于聚丙烯酰胺类物质中引入了电解质，使其具有较强的吸收性和离子电导率，由于电荷之间的相互排斥而具有较好的刚性，以此作为第一网络；同时，通过步骤s2的聚合后，得到具有互穿网络结构的水凝胶ⅱ：步骤s2中单体ⅱ(如丙烯酰胺类单体)的聚合引入柔性的第二网络，形成互穿结构的双网络水凝胶基质(水凝胶ⅱ)，如可以为dn-(pam-paa)/pam；最后水凝胶ⅱ与含导电聚合物单体的混合物混合，经聚合(如原位聚合)导电聚合物单体(如苯胺单体)，得到具有优秀的力学性能和导电性能的复合导电水凝胶材料如(pam-paa/pam/pani)。

12、本发明中，丙烯酰胺为常见的有机合成及高分子材料的原料，具有来源广泛、价格低廉等特点，本发明中的导电水凝胶材料制备工序简单、环保、易操作，解决了常规导电水凝胶机械性能低的问题，为导电水凝胶的多元化利用提供了依据，又拓展了导电水凝胶的应用范围，具有低碳环保等优势，在柔性传感器、柔性电子产品、可穿戴设备、电容器等多个相关的领域具有很好的应用前景。

13、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，将含聚丙烯酰胺类的水凝胶与碱性水溶液混合，加热，得到所述水凝胶ⅰ。

14、通过上述实施方式，含聚丙烯酰胺类的水凝胶与碱性水溶液混合，经加热发生水解，聚丙烯酰胺类中的部分酰胺基转化为羧基，不仅提高了导电水凝胶材料的导电性能，而且提高了导电水凝胶材料的刚性，进而提高了水凝胶材料的力学性能。

15、在本发明的一些实施方式中，所述碱性水溶液包括碱性物质。可选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述碱性水溶液中，碱性物质的质量分数选自1-20％。

17、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热方式包括水浴加热。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热温度选自30-70℃，可选为40-60℃。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述水解时间选自1-12h。

20、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶与所述碱性水溶液的质量比选自(0.5-20):100，可选为(0.5-15):100，进一步可选为(0.5-10):100。

21、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶中水的质量分数选自60-99％，可选为60-95％，进一步可选为60-90％。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶。可选地，聚丙烯酰胺水凝胶包括水和聚丙烯酰胺。

23、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中还包括制备所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶，具体包括如下操作：将含单体ⅰ的混合物，聚合，得到所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶，其中，所述单体ⅰ包括丙烯酰胺类单体ⅰ。可选地，所述聚合包括光照聚合。

24、在本发明的一些实施方式中，所述含单体ⅰ的混合物包括单体ⅰ、交联剂ⅰ、光引发剂ⅰ和水。

25、在本发明的一些实施方式中，所述含单体ⅰ的混合物中，所述单体ⅰ的浓度选自0.1-8mol/l，如可选为0.1-5mol/l，进一步可选为0.1-3mol/l。

26、在本发明的一些实施方式中，所述含单体ⅰ的混合物中，交联剂ⅰ的浓度选自0.5-10mg/ml，可选为1-6mg/ml；和/或，所述含单体ⅰ的混合物中，光引发剂ⅰ的浓度选自0.5-10mg/ml，可选为1-6mg/ml。

27、在本发明的一些实施方式中，所述单体ⅰ、交联剂ⅰ和光引发剂ⅰ的质量之比选自100:1:1-100:20:20，可选为100:1:1-100:12:12，具体如可以为100:5:5、100:10:10等。

28、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺类单体ⅰ包括丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙基丙烯酰胺中的至少一种。

29、在本发明的一些实施方式中，所述单体ⅰ还包括丙烯酸。

30、在本发明的一些实施方式中，所述交联剂ⅰ包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。

31、在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂ⅰ包括光引发剂1173、光引发剂2959或光引发剂lap中的至少一种。

32、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中制备所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶，具体包括如下操作：将单体ⅰ、交联剂ⅰ、光引发剂ⅰ和水混合，光照聚合，得到所述含聚丙烯酰胺类的水凝胶。

33、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，采用紫外光光照进行聚合。可选地，聚合反应时间选自2-12h，和/或，紫外光功率选自20-80w。

34、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中含聚丙烯酰胺类的水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶，步骤s2中单体ⅱ为丙烯酰胺。

35、通过上述实施方式，所得导电水凝胶材料中第一网络和第二网络的聚合单体相同，相较于多种单体制得的第一网络和第二网络，本发明中采用全聚丙烯酰胺得到第一网络和第二网络，具有原料来源种类较为单一、制备工艺简单等优点(如后处理简单等)，且最终所得导电水凝胶材料具有较好的机械性能和导电性能。

36、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述混合物包括单体ⅱ、交联剂ⅱ、光引发剂ⅱ和水，所述单体ⅱ包括丙烯酰胺类单体ⅱ。

37、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺类单体ⅱ包括丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙基丙烯酰胺中的至少一种。

38、在本发明的一些实施方式中，所述单体ⅱ还包括丙烯酸。

39、在本发明的一些实施方式中，所述交联剂ⅱ包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。

40、在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂ⅱ包括光引发剂1173、光引发剂2959或光引发剂lap中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述单体ⅱ、交联剂ⅱ和光引发剂ⅱ的质量之比选自100:1:1-100:20:20，可选为100:1:1-100:12:12，具体如可以为100:5:5、100:10:10等。

42、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述含单体ⅱ的混合物中，所述单体ⅱ的浓度选自0.1-8mol/l，如可选为0.1-5mol/l，进一步可选为0.1-3mol/l。

43、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述含单体ⅱ的混合物中，交联剂ⅱ的浓度选自0.5-10mg/ml，可选为1-6mg/ml；和/或，所述含单体ⅱ的混合物中，光引发剂ⅱ的浓度选自0.5-10mg/ml，可选为1-6mg/ml。

44、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，将所述水凝胶ⅰ置于所述含单体ⅱ的混合物中，浸泡t1时间后，取出水凝胶，光照聚合，得到所述水凝胶ⅱ。

45、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述t1＝0.5-12h。

46、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水凝胶ⅰ与所述含单体ⅱ的混合物的体积之比选自(5-20):100；和/或，所述水凝胶ⅰ与所述含单体ⅱ的混合物的用量之比选自(5-20)g:100ml。

47、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，采用紫外光光照进行聚合。可选地，聚合反应时间选自2-12h，和/或，紫外光功率选自20-80w。

48、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯或噻吩中的至少一种。

49、通过上述实施方式，苯胺、吡咯或噻吩是导电聚合物聚苯胺的单体，广泛用作染料、药物、树脂、橡胶硫化等领域，具有来源广泛、易得等特点。

50、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，将所述水凝胶ⅱ与含导电聚合物单体的混合物混合，经原位聚合，得到所述导电水凝胶材料。

51、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述原位聚合的反应时间选自5-24h；和/或，所述原位聚合的反应温度选自0-10℃。

52、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，将所述水凝胶ⅱ置于含导电聚合物单体的混合物中，浸泡，取出水凝胶再置于引发剂ⅲ溶液中，原位聚合，得到所述导电水凝胶材料。

53、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述含导电聚合物单体的混合物为导电聚合物单体的盐酸溶液。

54、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述含导电聚合物单体的混合物中，导电聚合物单体的质量分数选自1-10％。

55、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅲ溶液包括引发剂ⅲ和溶剂。可选地，所述溶剂包括水。

56、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述引发剂ⅲ溶液中引发剂ⅲ的质量分数选自5-15％。

57、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅲ包括硝酸铁或氯化铁中的至少一种。

58、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述水凝胶ⅱ与所述含导电聚合物单体的混合物的体积之比选自(5-20):100；和/或，所述水凝胶ⅱ与所述含导电聚合物单体的混合物的用量之比选自(3-30)g:100ml，可选为(5-20)g:100ml。

59、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述水凝胶ⅱ与引发剂ⅲ溶液的质量之比选自10:(0.1-20)。

60、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，将所述水凝胶ⅱ置于含导电聚合物单体的混合物中，浸泡1-10h，取出水凝胶再置于引发剂ⅲ溶液中，0-10℃原位聚合反应5-24h，得到所述导电水凝胶材料。

61、本发明的第二方面，提出了一种导电水凝胶材料，采用上述制备方法制得。

62、本发明的第三方面，提出了上述导电水凝胶材料在柔性电子器件、可穿戴设备或电容器中的应用。

63、在本发明的一些实施方式中，所述柔性电子器件包括柔性传感器。

64、在本发明的一些实施方式中，所述柔性传感器包括水下柔性传感器。

65、在本发明的一些实施方式中，所述柔性电子产品包括水下柔性电子产品。

66、本发明的第四方面，提出了一种电容器，包括上述导电水凝胶材料。

67、在本发明的一些实施方式中，所述电容器包括电极，所述电极包括所述导电水凝胶材料。

68、在本发明的一些实施方式中，所述电容器为超级电容器。

69、在本发明的一些实施方式中，所述超级电容器包括层叠设置的第一电极、电解质层和第二电极，所述第一电极和/或第二电极包括所述导电水凝胶材料。

70、在本发明的一些实施方式中，所述电容器的结构为三明治结构。

71、在本发明的一些实施方式中，所述电容器包括层叠设置的第一电极、第一粘结层、电解质层、第二粘结层和第二电极。

72、在本发明的一些实施方式中，所述第一粘结层的制备原料包括聚丙烯酸(paa)、己二酸二酰肼(aad)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺类物质；和/或，所述第二粘结层的制备原料包括paa、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺类物质和aad。可选地，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺类物质包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐中的至少一种。

73、在本发明的一些实施方式中，所述第一粘结层的制备原料还包括n-羟基琥珀醯亚胺(nhs)；和/或，所述第二粘结层的制备原料还包括nhs。

74、通过上述实施方式，可选地，将电解质材料裁剪成一定尺寸(可根据不同的应用场所，裁剪成合适的尺寸)，如50×10×5mm，随后，在电解质的上方、下方分别涂上粘结剂(如包括paa/edc/aad)，制成类似“三明治”的结构，即为电容器。可选地，电解质材料可包括水凝胶材料。

75、在本发明的一些实施方式中，所述电解质层的厚度选自0.2-3mm，如可选为0.5-1mm。

76、在本发明的一些实施方式中，所述第一电极和/或第二电极的厚度选自0.2-3mm，如可选为0.5-1mm。

77、在本发明的一些实施方式中，所述第一粘结层和/或第二粘结层的厚度选自0.5mm以下，如可选为0.05-0.5mm。

78、本发明的第五方面，提出了一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

79、si-1，电解质材料的制备，包括：将含聚合物电解质的水凝胶与电解液混合，得到含有聚合物电解质的电解质材料；

80、si-2，将粘结剂溶液涂覆在所述电解质材料的相对的两个表面；

81、si-3，将所述导电水凝胶材料分别置于所述涂覆粘结剂溶液后的两表面，施加压力，得到所述超级电容器。

82、通过上述实施方式，提出了将大分子粘结技术，应用到超级电容器上，制备得到全水凝胶的超级电容器。

83、在本发明的一些实施方式中，步骤si-1中，所述电解液包括硫酸溶液。可选地，所述硫酸溶液为硫酸水溶液。

84、在本发明的一些实施方式中，步骤si-1中，硫酸溶液中硫酸的浓度包括0.5-3mol/l。

85、在本发明的一些实施方式中，步骤si-1中，所述含聚合物电解质的水凝胶为本发明第一方面中任一项所述的水凝胶ⅱ。

86、在本发明的一些实施方式中，步骤si-2中，所述粘结剂溶液包括聚丙烯酸、aad、edc和nhs。可选地，edc可采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐进行粘结剂溶液配制。