一种改性全氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水制氢领域，具体而言，本发明涉及一种改性全氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜(pem)电解水制氢以纯水为反应物，采用质子交换膜传导质子并隔绝氢氧气，因其工作电流密度高(＞1a/cm2)、效率高(74～87％)、氢气纯度高(＞99.99％)、产气压力高(3～10mpa)、动态响应速度快、能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的电解水制氢技术。

2、全氟磺酸树脂是制备水电解用质子交换膜的关键材料，其分子结构对质子交换膜的性能影响较大。目前，商业的全氟磺酸树脂主要由碳氟主链和带有磺酸官能团的侧链组成，由于侧链具有一定的移动能力，使得全氟磺酸树脂的自由体积较大，导致全氟磺酸树脂在高温与高压的情况下气体渗透情况严重。

3、目前，在水电解膜领域对水电解膜气体渗透的研究较少，且成本高，效率低，制备工艺复杂，没有大规模产业化制备低气体渗透型水电解膜的工艺方法。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：解决水电解膜气体渗透的主要技术为主动抑制，即从氢、氧气开始渗透阶段采取措施，尽可能的减少氢、氧气的渗透量。气体渗透主动抑制阶段常采取的措施包括优化质子交换膜的微纳结构、提高质子交换膜的致密程度、构建良好的异质界面状态、引入刚性官能团或减少质子交换膜的本征缺陷等。目前，在质子交换膜电解水制氢领域对其制氢压力提出了更高的要求(＞3mpa)，随着制氢压力的提高，水电解膜的气体渗透变得越来越严重，常规的改性手段已经无法满足未来的需求。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种改性全氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用，改性全氟磺酸树脂具有刚性侧链基团，侧链基团中刚性的苯环基团可以减小全氟磺酸树脂的自由体积，从而降低气体渗透，抑制氢、氧气渗透，提高电解水制氢效率。利用价格低廉的羟基苯磺酸在温和的反应条件下即可对全氟磺酸树脂的侧链结构进行优化，合成工艺路径具有连续化、可大规模化与产业化优势。

3、本发明实施例提供一种改性全氟磺酸树脂，所述改性全氟磺酸树脂的结构式为式(1)、式(2)或式(3)中的一种：

4、

5、式中，m、n为正数，x为0～3的整数，y为1～5的整数，0<p<1。

6、本发明实施例的改性全氟磺酸树脂带来的优点和技术效果：改性全氟磺酸树脂具有刚性侧链基团，侧链基团中刚性的苯环基团可以减小全氟磺酸树脂的自由体积。改性全氟磺酸树脂应用于水电解，能够降低水电解膜的气体渗透，能够在制氢压力不低于3mpa的条件下抑制氢、氧气渗透，提高电解水制氢效率。利用价格低廉的羟基苯磺酸在温和的反应条件下即可对全氟磺酸树脂的侧链结构进行优化，改性后的全氟磺酸树脂在结构上刚性得到增强，有利于提高其力学性能；同时，由于苯环的引入，整个分子链的自由体积得到进一步减小，使得改性全氟磺酸树脂的气体渗透现象得到进一步抑制，且改性全氟磺酸树脂具备连续化、可大规模化与产业化优势。

7、在一些实施例中，0.1≤p≤0.15；

8、和/或，所述改性全氟磺酸树脂的分子量为1～2×105g/mol；

9、和/或，所述改性全氟磺酸树脂的离子交换容量为800～1200g/mol。

10、本发明实施例提供一种改性全氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)全氟磺酰氟树脂与羟基苯磺酸在溶剂体系中反应，得到改性全氟磺酰氟树脂；

12、(2)将所述改性全氟磺酰氟树脂进行碱处理，然后进行酸处理，得到改性全氟磺酸树脂。

13、本发明实施例中，利用价格低廉的羟基苯磺酸在温和的反应条件下即可对全氟磺酸树脂的侧链结构进行优化，得到低气体渗透型改性全氟磺酸树脂，方法具有连续化、可大规模化与产业化优势。

14、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述羟基苯磺酸包括邻羟基苯磺酸、对羟基苯磺酸或间羟基苯磺酸中的至少一种。

15、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述全氟磺酰氟树脂与羟基苯磺酸的摩尔比为1:20～300；

16、和/或，所述溶剂体系包括无机碱和有机溶剂；

17、和/或，所述溶剂体系包括胺类有机物和砜类有机溶剂；

18、和/或，所述反应的温度为25～120℃；

19、和/或，所述反应的时间为2～24h。

20、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述溶剂体系包括无机碱和有机溶剂；

21、任选地，所述无机碱包括naoh、koh、mg(oh)2、al(oh)3、ba(oh)2、ca(oh)2、cu(oh)2、zn(oh)2、ni(oh)2中的至少一种；

22、任选地，所述无机碱与全氟磺酰氟树脂的摩尔比为10～50：1；

23、任选地，所述有机溶剂包括ch3oh、c3h8o、c2h6o、c2h5oc2h5、ch3cooh、c2h3n中的至少一种；

24、任选地，所述有机溶剂与全氟磺酰氟树脂的摩尔比为100～500:1；

25、任选地，所述反应的温度为45～120℃；

26、任选地，所述反应的时间为2～24h。

27、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述溶剂体系包括胺类有机物和砜类有机溶剂；

28、任选地，所述胺类有机物包括ch3nh2、ch3ch2nh2、h2n(ch2)2nh2、(ch3)2nh、(ch3)3n、(c2h5)3n、c3h7nh2中的至少一种；

29、任选地，所述胺类有机物与全氟磺酰氟树脂的摩尔比为100～500：1；

30、任选地，所述砜类有机溶剂包括ch3so2ch3、c6h5so2c2h5、c6h5so2c6h5、c2h6so中的至少一种；

31、任选地，所述砜类有机溶剂与全氟磺酰氟树脂的摩尔比为500～3000:1；

32、任选地，所述反应的温度为25～120℃；

33、任选地，所述反应的时间为2～24h。

34、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述碱处理的温度为60～90℃；

35、和/或，所述碱处理的时间为3～12h；

36、和/或，所述碱包括naoh溶液、koh溶液、na2co3溶液中的至少一种；

37、和/或，所述碱的浓度为5～20wt％；

38、和/或，所述酸处理的温度为60～90℃；

39、和/或，所述酸处理的时间为2～6h；

40、和/或，所述酸包括盐酸、硫酸中的至少一种；

41、和/或，所述酸的浓度为0.2～1.5m。

42、本发明实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括本发明实施例所述的改性全氟磺酸树脂或本发明实施例所述的制备方法制得的改性全氟磺酸树脂。本发明实施例中，具备改性全氟磺酸树脂的所有优点，在此不再赘述。

43、在一些实施例中，所述质子交换膜的厚度为60～180μm；

44、和/或，所述质子交换膜的离子交换容量为800～1200g/mol；

45、和/或，所述质子交换膜包括增强膜；优选地，所述增强膜包括聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的至少一种。

46、本发明实施例提供一种质子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：

47、1)全氟磺酰氟树脂与羟基苯磺酸在溶剂体系中反应，得到改性全氟磺酰氟树脂；

48、2)将所述改性全氟磺酰氟树脂进行挤出成膜，得到前驱体膜；

49、3)将所述前驱体膜进行碱处理，然后进行酸处理，得到质子交换膜；

50、或者，包括以下制备步骤：将改性全氟磺酸树脂溶液进行成型，干燥，得到质子交换膜。

51、本发明实施例中，质子交换膜可以通过先制备改性全氟磺酰氟树脂，然后挤出成膜，最后进行碱处理和酸处理得到，或者直接采用改性全氟磺酸树脂溶液进行成膜得到。

52、在一些实施例中，所述步骤2)中，所述挤出的温度为210～380℃；

53、和/或，所述步骤3)中，所述碱处理的温度为60～90℃；所述碱处理的时间为3～12h；所述碱包括naoh溶液、koh溶液、na2co3溶液中的至少一种；所述碱的浓度为5～20wt％；

54、和/或，所述步骤3)中，所述酸处理的温度为60～90℃；所述酸处理的时间为2～6h；所述酸包括盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸的浓度为0.2～1.5m。

55、本发明实施例提供一种改性全氟磺酸树脂或质子交换膜的应用，用于水电解。本发明实施例中，具备改性全氟磺酸树脂或质子交换膜的所有优点，在此不再赘述，改性全氟磺酸树脂或质子交换膜用于水电解，能够降低气体渗透，能够在制氢压力不低于3mpa的条件下抑制氢、氧气渗透，提高电解水制氢效率。