一种低介电无卤阻燃PBT材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于pbt材料，具体涉及一种低介电无卤阻燃pbt材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、5g信号传输具有高速率、低时延等特点，其网络将促成万物互联，树脂材料是实现5g技术必要的基础原材料之一。但是，树脂材料的介电性能对5g通讯毫米波的信号传输速度、信号延迟、信号损失等有较大影响，降低树脂材料的介电性能有利于提高和能终端的信号传输速度、降低信号延迟、减少信号损失。因此，就对树脂材料的介电性能提出更高的要求。目前的纳米注塑材料主要的问题点是介电常数和介电损耗过高，满足不了5g产品高频环境数据高速率传输，低延迟，低损耗的要求。

2、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是分子内具有重复单元酯基的线性高分子，由对苯二甲酸和丁二醇缩聚而成。其为乳白色半透明到不透明的半结晶型热塑性聚酯，具有良好的流动性能、高耐热性、易着色、耐疲劳性、自润滑性、低摩擦系数和耐有机溶剂性，且能够与金属材料形成“锚栓效应”，适合纳米注塑成型技术。

3、cn115637029a公开了一种纳米注塑用高性能pbt材料及其制备方法，所述纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、分散剂、抗氧剂、超低介电常数玻纤混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。该技术方案采用先酸蚀再在超细玻纤表面附着二氧化硅气凝胶的方式对超细玻璃纤维进行改进，获得了具有超低介电常数的同时还具有较好的力学性能的纳米注塑用高性能pbt材料。

4、但聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃性能一般，这往往影响到其在某些高阻燃要求的场合运用，如通讯领域、汽车领域等。世界上大多数国家都已拟定了各种法规，规则塑料的阻燃标准，要求在某些运用领域内，塑料要具有优良的阻燃性，且随着环保要求的越来越严格，更期望获得具有低介电无卤阻燃的pbt材料。

5、cn103992624a公开了一种高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt组合物及制备方法，所述高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt组合物，由下列重量百分比的成分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯40-55％、无卤阻燃剂a0-20％、无卤阻燃剂b 0-20％、增韧剂0-5％、抗氧剂0-1％、玻璃纤维10-35％、润滑剂0-4％；上述各组分用量之和为100％；所述的无卤阻燃剂a为烷基次磷酸盐，所述的无卤阻燃剂b为次磷酸盐，所述的润滑剂是磷酸三苯酯，该技术方案提供的高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt组合物，阻燃级别仅为1.6mmul94v0，所述次磷酸盐为次磷酸铝，次磷酸铝存在易吸水，具有腐蚀性和刺激性等问题。

6、因此，需要开发一种具有同时具有高的阻燃性能，低的介电常数和介电损耗，高的金属粘结强度，安全环保的低介电无卤阻燃pbt材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低介电无卤阻燃pbt材料及其制备方法和应用。所述低介电无卤阻燃pbt材料具有高的韧性和阻燃性能，低的介电常数和介电损耗，高的金属粘结强度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种低介电无卤阻燃pbt材料，所述低介电无卤阻燃pbt材料以重量份数计包括如下组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯50-70份(例如52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份或68份等)、阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯30-50份(例如32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份或48份等)、阻燃剂表面处理的玻纤10-40份(例如12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份或38份等)和空心玻璃微珠5-15份(例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等)，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量份数为100份。

4、本发明中，所述低介电意指2.5ghz频率下介电常数≤3(例如2.75、2.8、2.85、2.9、2.95或2.98等)，介电耗损为≤0.006(例如0.0045、0.0048、0.005、0.0055或0.0058等)。

5、本发明中，通过对低介电无卤阻燃pbt材料的组分和组分含量设计，使所述低介电无卤阻燃pbt材料具有高的韧性和阻燃性能，低的介电常数和介电损耗，高的金属粘结强度。所述阻燃剂表面处理的玻纤，通过阻燃剂覆盖在玻纤表面降低了玻纤的“烛芯效应”，提高低介电无卤阻燃pbt材料的阻燃性；所述阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯使阻燃剂能够均匀分散在pbt基体中，阻燃效果好。所述阻燃剂表面处理的玻纤和阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯能提高低介电无卤阻燃pbt材料与金属的结合强度，此外，所述阻燃剂表面处理的玻纤，使得低介电无卤阻燃pbt材料具有高的韧性；通过添加空心玻璃微珠改善添加阻燃剂表面处理的玻纤引起的介电常数和介电耗损提高，降低了低介电无卤阻燃pbt材料的介电常数和介电耗损。

6、本发明中，通过控制低介电无卤阻燃pbt材料各组分的重量份数在特定的范围内，制备得到的低介电无卤阻燃pbt材料具有高的韧性和阻燃性能，低的介电常数和介电损耗，高的金属粘结强度。

7、所述阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量份数为30-50份，若重量份数过大，则制得的低介电无卤阻燃pbt材料流动性变差，不易成型加工；若重量份数过小，则制得的低介电无卤阻燃pbt材料阻燃剂性不佳。所述阻燃剂表面处理的玻纤的重量份数为10-40份，若重量份数过大，则制得的低介电无卤阻燃pbt材料的流动性变差，不易加工，产品外观变差，介电强度和介电耗损变大。所述空心玻璃微珠的重量份数为5-15份，若重量份数过大，则制得的低介电无卤阻燃pbt材料的韧性变差，同金属的粘结强度变差；若重量份数过小，则制得的低介电无卤阻燃pbt材料的介电常数和介电耗损变大。

8、优选地，所述阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯包括氮磷阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。

9、优选地，所述氮磷阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯包括1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯(ppxspb)和4,4'-((3,9-二环氧-2,4,8,10-四氧基-3,9-二膦脂螺[5.5]十一烷-3,9-二酰基)双(偶氮苯基))二苯甲酸(dtdba)接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt-g-ppxspb-g-dtdba)。

10、本发明中，所述pbt-g-ppxspb-g-dtdba中的接枝的磷氮阻燃剂成分ppxspb和dtdba能够在气相和凝聚中起到阻燃作用，并且其接枝在pbt分子链上在与其他组分共混时，能够均匀分散在pbt基体中，阻燃效果好。同时所述pbt-g-ppxspb-g-dtdba中含有能够同纳米注塑金属表面处理液起化学反应的羧酸基团，增加了其同纳米孔的物理“锚栓结构”的形成，从而提高低介电无卤阻燃pbt材料与金属的结合强度和阻燃性。

11、优选地，所述pbt-g-ppxspb-g-dtdba的制备方法如下：

12、(1)将pbt在120℃条件下进行抽真空干燥24小时，然后在真空条件下冷却到常温，将ppxspb、pbt与四氯乙烷和四氢呋喃混合溶剂加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的2l三口圆底玻璃烧瓶中，加热至50℃并搅拌，在通干燥氮气保护条件下充分反应20h，冷却至室温后，过滤收集沉淀物，用水和乙醇混合溶剂洗涤5次，最后在120℃下减压干燥10h，得到的产物为1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt-g-ppxspb)。

13、(2)将4-二甲氨基吡啶、dtdba、步骤(1)制得的pbt-g-ppxspb与二氯甲烷和四氢呋喃混合溶剂加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口圆底玻璃烧瓶中，加热至40℃并搅拌，在通干燥氮气保护条件下充分反应20h，冷却至室温后，过滤收集沉淀物，用水和乙醇混合溶剂洗涤5次，最后在120℃下减压干燥10h，得到所述pbt-g-ppxspb-g-dtdba。

14、优选地，所述阻燃剂表面处理的玻纤包括氮磷阻燃剂表面处理的玻纤。

15、本发明中，所述氮磷阻燃剂表面处理的玻纤表面含有氨基能够同pbt进行化学反应，增加了玻纤在pbt中的分散性，改善了玻纤同pbt的界面作用，且覆盖在玻纤表面的阻燃剂成分在燃烧过程中易成碳，降低了玻纤的“烛芯效应”，从而提高低介电无卤阻燃pbt材料与金属的结合强度、阻燃性，提高了低介电无卤阻燃pbt材料的韧性。

16、优选地，所述氮磷阻燃剂表面处理的玻纤包括1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的玻纤。

17、优选地，所述1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的玻纤的制备方法如下：

18、将玻纤在100-120℃(例如102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃等)条件下进行抽真空干燥4-6h(例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等)，然后在真空条件下冷却到常温，将玻纤加入到丙酮中，常温超声分散30-60min(例如35min、40min、45min、50min或55min等)得均匀悬浮液，再将ppxspb加入到悬浮液中，超声混合5-10min(例如6min、7min、8min或9min等)，50℃恒温槽中反应6-8h(例如6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h或7.8h等)，反应液常温离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得所述1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的玻纤。

19、优选地，所述空心玻璃微珠包括磷氮阻燃剂表面处理的空心玻璃微珠。

20、本发明中，所述磷氮阻燃剂表面处理的空心玻璃微珠表面含有氨基能够同pbt进行化学反应，增加了空心玻璃微珠在pbt中的分散性和改善了空心玻璃微珠同pbt的界面作用，且空心玻璃微珠是不燃物质，进行磷氮阻燃剂表面处理后能够促进pbt成炭，进一步提高低介电无卤阻燃pbt材料的阻燃性，同时降低了低介电无卤阻燃pbt材料的介电常数和介电耗损。

21、优选地，所述磷氮阻燃剂表面处理的空心玻璃微珠包括1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的空心玻璃微珠。

22、优选地，所述1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的空心玻璃微珠的制备方法如下：

23、将空心玻璃微珠在100-120℃(例如102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃等)条件下进行抽真空干燥4-6h(例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等)，然后在真空条件下冷却到常温，将空心玻璃微珠加入到丙酮中，常温超声分散30-60min(例如35min、40min、45min、50min或55min等)得均匀悬浮液，再将ppxspb加入到悬浮液中，超声混合5-10min(例如6min、7min、8min或9min等)，50℃恒温槽中反应6-8h(例如6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h或7.8h等)，反应液常温离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得所述1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯表面处理的空心玻璃微珠。

24、优选地，所述低介电无卤阻燃pbt材料以重量份数计还包括0.1-0.2份(例如0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份或0.19份等)抗氧剂、0.1-0.2份(例如0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份或0.19份等)紫外吸收剂、0.1-0.2份(例如0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份或0.19份等)热稳定性剂和0.1-0.2份(例如0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份或0.19份等)润滑剂。

25、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低介电无卤阻燃pbt材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂表面处理的玻纤和空心玻璃微珠混合，挤出，得到所述低介电无卤阻燃pbt材料。

26、优选地，所述混合还包括加抗氧剂、紫外吸收剂、热稳定性剂和润滑剂混合。

27、优选地，所述挤出包括双螺杆挤出机挤出。

28、优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂表面处理的玻纤、空心玻璃微珠、抗氧剂、紫外吸收剂、热稳定性剂和润滑剂用高速混合机均匀混合5-10min，双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的一区温度为210℃～250℃(例如215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等)，二区温度为220℃～260℃(例如225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃等)，三区温度为230℃～270℃(例如235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃或265℃等)，四区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，五区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，六区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，七区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，八区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，九区温度为240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，十区温度240℃～280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等)，十一区温度235℃～275℃(例如240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃等)，螺杆转速为350～850转/分钟(400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟、700转/分钟或800转/分钟等)，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为1～3分钟(例如1.2分钟、1.4分钟、1.6分钟、1.8分钟、2分钟、2.2分钟、2.4分钟、2.6分钟或2.8分钟等)，得到所述低介电无卤阻燃pbt材料。

29、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低介电无卤阻燃pbt材料在制备5g通讯产品中的应用。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明通过对低介电无卤阻燃pbt材料的组分和组分含量设计，通过添加阻燃剂接枝改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂表面处理的玻纤和空心玻璃微珠，使所述低介电无卤阻燃pbt材料具有高的韧性和阻燃性能，低的介电常数和介电损耗，高的金属粘结强度。所述低介电无卤阻燃pbt材料的拉伸强度为93.4～138.4mpa，23℃简支梁缺口冲击强度为10.7～13.4kj/m2，介电常数为2.90～2.98，介电耗损为0.004～0.006，阻燃性能为v0(2.1s)～v0(7.4s)，铝塑结合剪切强度为25.1～34.2mpa，体积熔融指数为16.2～28.1cm3/10min，优选情况下，所述低介电无卤阻燃pbt材料的阻燃性能为v0(2.1s)～v0(7.2s)。