本发明属于废旧聚酰胺回收，涉及一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法。
背景技术：
1、聚酰胺6是聚酰胺家族中最为出色的品种之一，由于其具有高强高韧、耐磨、吸湿、易染等优点而被广泛应用于工程塑料和纤维纺织领域。聚酰胺6的良好化学稳定性带来优异应用性能的同时，也导致聚酰胺6在自然环境中很难被降解，目前对废旧聚酰胺6的处理方法依然以填埋或焚烧为主，仅有少量聚酰胺6得到回收再利用(其中主要以物理回收为主)，这不仅造成了生态环境的污染，也造成了资源的浪费。
2、聚酰胺6的回收再利用方法分为物理法和化学法；物理法大多采用螺杆熔融挤出后再利用，该方法设备投资少，加工过程简单易行，但是该过程是在有氧条件下，在热和剪切力作用下进行的，不可避免会造成分子链的断裂及其他副反应，这将导致再生聚酰胺6性能的下降，且短期后又会造成新的废弃物；化学法(尤其是水解法)受限于较高的反应条件和回收成本还未实现大规模的应用，但是在实现废旧聚酰胺6的闭环回收路线上具有无可比拟的优势。
3、专利cn101423487a公开了一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法，该专利以水为反应介质，以磷钨杂多酸为催化剂，在280～330℃下反应0.5～3h后，经历碱液中和、有机溶剂萃取、去离子水清洗、脱水干燥后得到产率为70％～81％的己内酰胺固体，该专利能够得到产率较高的己内酰胺，但是其操作流程复杂，回收过程中的碱液中和和有机溶剂萃取会造成较大的环境污染。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，先在解聚催化剂的作用下，将废旧聚酰胺6在螺杆中进行预解聚，得到预解聚物，再在所述解聚催化剂的作用下，将预解聚物在水解釜中进行水解，水解后将水蒸气自水解釜顶部排出，经冷凝收集得到己内酰胺水溶液，经后处理(浓缩、纯化)得到己内酰胺；本发明中废旧聚酰胺6的水解过程分为两个阶段，第一阶段为大分子链水解为预解聚物，第二阶段为预解聚物水解为己内酰胺，生成己内酰胺主要在第二阶段，第一阶段主要是聚酰胺6大分子链的断链，如果仅依靠水解作用来实现聚酰胺6大分子链的断裂是较为困难，因此本发明利用螺杆的热和剪切作用，在解聚催化剂的作用下实现聚酰胺6大分子链的断裂，同时达到熔融聚酰胺6和输送熔体进入水解釜的目的，这样就可以实现预解聚物熔体与过热水蒸汽更快形成更大的接触面积，降低水解难度。
4、作为优选的技术方案：
5、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，预解聚物的相对黏度≤1.6，预解聚物的相对黏度低，流动容易，界面更新快，有利于与水蒸气接触，同时在该相对黏度下，水解过程能直接进入大量生成己内酰胺的过程，有利于加快水解过程。
6、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，具体过程为：将废旧聚酰胺6与解聚母粒一起喂入螺杆中进行熔融挤出得到预解聚物后，将预解聚物输送至水解釜中进行水解，得到己内酰胺水溶液，经后处理得到己内酰胺，其中，解聚母粒包括聚酰胺6以及分散在其中的所述解聚催化剂；本发明将解聚催化剂以解聚母粒的形式同废旧聚酰胺6一起添加至螺杆中，而不是将解聚催化剂直接同废旧聚酰胺6一起添加至螺杆中，因为解聚催化剂为粉末状，废旧聚酰胺6多为纤维状、块状或颗粒状，如果将解聚催化剂直接同废旧聚酰胺6一起添加至螺杆中，解聚催化剂与废旧聚酰胺6混合不均匀，此外，解聚催化剂会吸水，虽然不影响其催化效果，但是这样会导致计量失准。
7、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，所述解聚催化剂用于与酰胺键的羰基形成键合作用以强化羰基碳的正电性。
8、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，所述解聚催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化钠、醋酸钠和醋酸锌中的一种以上。
9、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，解聚母粒的制备过程为：将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和所述解聚催化剂混合后，进行聚合反应，即得解聚母粒。
10、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，混合在80～140℃下进行，混合时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm；二元酸封端剂、去离子水、所述解聚催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量的0.3～0.5wt％、2～3wt％、5～10wt％。
11、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，聚合反应的过程为：在温度为200～220℃的条件下，先于压强为0.1～0.6mpa、氮气或惰性气体保护的条件下反应1～2h，再泄压至常压，继续反应1～2h，期间体系吹扫氮气或惰性气体；聚合反应时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm。
12、聚合反应的过程中，泄压前的过程属于开环过程，泄压后的过程属于缩聚过程，缩聚过程通过氮气或惰性气体吹扫带走产生的水分可以促使反应向生成聚合物的方向进行；
13、由于制备解聚母粒的目的是将解聚催化剂添加进废旧聚酰胺6中，因此所需要的解聚母粒不需要是分子量很高的聚酰胺6，只需要可以切粒成型即可，所以聚合时间相对于现有的常压聚合工艺时间较短；
14、由于解聚催化剂用于与酰胺键的羰基形成键合作用以强化羰基碳的正电性，因此制备解聚母粒的温度低于现有技术制备聚酰胺6的温度，具体原理为：在开环过程中，主要的反应过程是水分子攻击己内酰胺的酰胺键，使其打开，生成氨基己酸，在这一过程中，解聚催化剂与酰胺键的羰基形成键合作用以强化羰基碳的正电性，更有利于水分子的进攻；在缩聚过程中，解聚催化剂依然与酰胺键的羰基形成键合作用以强化羰基碳的正电性，但是此时的亲核试剂变成了端氨基，在缩聚过程中主要发生的是聚酰胺6短链的端氨基对己内酰胺的加成反应和聚酰胺6短链的端氨基与另一短链的端羧基发生的缩聚反应，其本质就是端氨基对羧基的羰基碳或者酰胺键的羰基碳的亲核进攻，解聚催化剂正是强化了这一过程。
15、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，二元酸封端剂为己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种以上。
16、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，解聚母粒的相对黏度为1.2～1.4，熔点为204～225℃，数均分子量为2800～6000g/mol；废旧聚酰胺6与解聚母粒的质量比为9～100:1。
17、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，熔融挤出的温度为255～265℃，主螺杆转速低于100rpm，主螺杆电流为5～15hz；熔融挤出在氮气或惰性气体保护下进行，如此可以减少副反应的发生，只发生聚酰胺6分子链的断裂。
18、在目前的研究中多以螺杆为熔体输送工具或熔融成型，在之前的研究中发现只有特定温度(250～265℃)和主螺杆电流(6～10hz)下才能达到使聚酰胺6相对黏度下降的效果，在其余加工条件情况下聚酰胺6会出现相对黏度上升的现象。本发明由于加入了解聚催化剂，所以即便温度和主螺杆电流不同于现有技术，也能达到使聚酰胺6相对黏度下降的效果。
19、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，水解在温度为220～300℃、压强为0.6～3mpa、流速为0.1～1ml/min的水蒸气作用下进行，水解时间为30～60min，己内酰胺产率≥90％；水解时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm。
20、本发明所用的使用水蒸气进行水解的技术反应时间相较于现有技术时间更短。现有的使用水蒸气进行水解聚酰胺6的报道中，达到80％以上的己内酰胺产率需要在大于270℃条件下，水解时间至少为180min，本发明在达到更高的己内酰胺产率时，水解时间只需要30～60min。
21、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，预解聚物自水解釜顶端流向底部，水蒸气的输入点密布于整个水解釜的底部，分布密度>5个/cm3；本发明在水解时控制预解聚物的运动方向与水蒸气的运动方向相反，如此可以增加两者的接触时间，使水解反应更加充分。
22、如上所述的一种聚酰胺6高效催化水解再利用的方法，浓缩采用三效蒸发，其中温度范围分别为70～80℃、80～100℃、100～120℃；纯化采用精馏法，其中温度为10～135℃，压强≤300pa。
23、发明机理
24、本发明在氮气或惰性气体保护下用螺杆对废旧聚酰胺6进行预解聚，无氧条件下极大减小了加工过程中副反应的发生，同时螺杆加工的目的就是打断聚酰胺6分子链，进而水解至己内酰胺，以用于再生聚酰胺6的聚合，避免了物理回收的不利之处；同时本发明采用的解聚催化剂可以参与再生聚酰胺6的聚合过程，不需要对解聚催化剂进行去除处理，所以避免了额外的步骤和污染。
25、解聚催化剂通过与酰胺键形成键合作用以强化羰基碳的正电性，从而促进水分子的亲核进攻性，达到水解聚酰胺6得到己内酰胺的目的，本发明在聚合反应过程中也是利用亲核攻击机理，将解聚催化剂加入聚合反应过程中，制备得到解聚母粒，优化催化剂的添加方式并精确催化剂的添加剂量。
26、在聚合反应过程中，前期在解聚催化剂的作用下，水分子攻击己内酰胺的酰胺键使其打开，然后泄压至常压，水分子在聚合反应温度下以气体形式存在，随氮气排出后，聚合反应的亲核试剂成为端氨基，从而使聚合反应进行。
27、聚酰胺6水解过程可以分为两步，首先聚酰胺6大分子链水解至预解聚物，该过程只生成极少量的水溶性物质(己内酰胺及其低聚体)；然后预解聚物水解至己内酰胺，预解聚物至反应完毕相对黏度基本保持不变。将解聚母粒与废旧聚酰胺6经螺杆输送至水解釜，在螺杆输送过程中，解聚母粒中的解聚催化剂即在螺杆热和剪切力的作用下促进聚酰胺6大分子链的断裂，得到预解聚物；预解聚物(其中含有解聚催化剂)进入水解釜中后，解聚催化剂催化水解反应，从而实现高效水解至己内酰胺。
28、有益效果：
29、(1)本发明通过预解聚、水解以及后处理步骤对废旧聚酰胺6进行回收再利用，方法简单、绿色环保，水解时间只需要30～60min，效率高，最终产物己内酰胺的产率大于等于90％，且己内酰胺的品质较好。
30、(2)本发明通过优化解聚催化剂的添加方式，将解聚催化剂以解聚母粒的形式同废旧聚酰胺6一起添加至螺杆中，使解聚催化剂不仅可以作用于水解过程，还可以作用于熔体输送过程达到预解聚的效果。
31、(3)本发明先将废旧聚酰胺6在螺杆中进行预解聚，得到的预解聚物可以在水解温度下直接发生生成己内酰胺的反应，减少高温高压下打断聚酰胺6分子链的步骤，优化了反应过程。
32、(4)本发明在水解时控制水蒸气的运动方向与预解聚物的运动方向相反，可以增加两者接触时间，同时水解产物己内酰胺可以溶解于水蒸气中并随水蒸气冷凝收集，不需要额外的液固分离程序。