一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体及其制备方法

本发明涉及有机涂料和油墨，尤其涉及一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体及其制备方法。

背景技术：

1、溶剂型涂料和油墨在使用过程中会产生大量的可挥发性有机物(vocs)。如何减少甚至消除生产过程中的vocs排放，适应人们日益增长的环保健康需求，成为涂料和油墨生产厂家和研究人员关注的问题。水性涂料和油墨经过几十年的发展，其性能已经逐渐接近溶剂型涂料和油墨。使用水性涂料和油墨替代溶剂型产品，能够大量减少vocs排放。推动水性涂料和油墨替代溶剂型产品，不仅符合国家环保战略，也满足了消费者对环保、美观、高性能涂料和油墨的需求，有着巨大的市场需求。

2、高性能的水性树脂是水性涂料的核心，水性丙烯酸乳液与丙烯酸分散体是常见的两种水性树脂，其在涂料、黏合剂、油墨等许多领域得到了广泛的应用。丙烯酸分散体主要由羧酸功能单体与丙烯酸酯单体共聚得来，其中羧酸基团经中和成盐，能够自乳化分散于水中。在烟标印刷行业，有些水性油墨是直接将丙烯酸分散体、颜料与大量乙醇和水一同混合研磨而成，利用了丙烯酸分散体良好的耐乙醇稀释稳定性和耐研磨性。因此在烟标印刷行业，耐剪切、耐研磨、高固、低粘的水性丙烯酸分散体具有很大的应用市场。在涂料领域，羟基丙烯酸分散体也是一类重要水性树脂，其与氨基树脂组合制备的双组分高温烘烤涂料，与异氰酸酯类组合制备的丙烯酸酯-聚氨酯双组分涂料在工业上有着广泛的应用。

3、水性丙烯酸分散体的制备方法主要有溶液聚合法、使用活性稀释剂的无溶剂法和乳液聚合法。溶液聚合法首先使用有机溶剂制备带羧基的(羟基)丙烯酸树脂，然后经中和、乳化后制得丙烯酸分散体，最后真空脱除溶剂。溶剂脱除工艺复杂，溶剂很难脱除干净，且溶剂回收率低。近些年虽然出现了利用活性稀释剂以减少或不使用溶剂制备丙烯酸分散体的方法，如中国专利cn114058028a在溶液聚合过程中加入特殊结构的改性多元醇作为活性稀释剂，降低了有机溶剂的用量，获得了高羟基含量、高稳定性的羟基丙烯酸分散体。这种方法仍未完全摆脱有机溶剂的使用，往往难以制备高玻璃化温度(tg)、高固含、低粘度的丙烯酸分散体。乳液聚合方法制备的丙烯酸分散体往往分子量很大，导致中和后的黏度大。为了获得高固含、低粘度的丙烯酸分散体，关键是要将树脂的分子量控制在较低的合适的范围。目前乳液聚合法中控制丙烯酸分散体的分子量的方法主要有两种，一是使用分子量调节剂，如硫醇、线性苯乙烯二聚体等。但线性苯乙烯二聚体等控制分子量效果不理想，而硫醇因为用量大带来了严重的气味问题；二是在高温高压的条件下进行乳液聚合，但这种方法设备投资成本大、对资金和厂地的要求高。

技术实现思路

1、为此，本发明的目的在于提供一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体及其制备方法，以解决上述背景中现有制备高固、低粘丙烯酸分散体的缺陷的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，配方按重量份数计，由下述成分组成：

4、

5、

6、作为优选方案，所述羧酸单体为丙烯酸(aa)、α-甲基丙烯酸(maa)、衣康酸(ia)、马来酸、富马酸中的一种或几种。

7、作为优选方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸异辛酯(eha)中的一种或几种；所述苯乙烯单体为苯乙烯。

8、作为优选方案，所述功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

9、作为优选方案，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

10、作为优选方案，所述反应性乳化剂由反应性阴离子乳化剂和反应性非离子乳化剂组成；所述反应性阴离子乳化剂为聚芳基聚氧乙烯硫酸盐铵盐(mors-10)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚铵盐(se-10n)、烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵(sr-10、sr-20、sr-1025)、乙烯基磺酸盐中的至少一种；所述反应性非离子乳化剂烯丙醇聚氧乙烯醚(608)、烯丙氧基聚氧乙烯醚(er-10、er-20、er-30、er-40)、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚(lge-10、lge-20、lge-30、lge-40)中的至少一种。

11、作为优选方案，所述非反应性乳化剂为非反应性阴离子乳化剂和非反应性非离子乳化剂组成；所述非反应性阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠(sas)、十二烷基苯磺酸钠(sds)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(2a1)中的至少一种；所述非反应性非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(np-30、tx-30)中的至少一种。

12、作为优选方案，所述ph值缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵中的至少一种。

13、作为优选方案所述碱中和剂为氨水、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种。

14、本发明还提供了一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

15、第一步，依次称取乳化剂、ph缓冲剂及水，加入反应器中，在氮气气氛下搅拌加热至60～90℃，待温度稳定后，在1～4h内同时滴加全部的引发剂、中和剂、亲水段单体与1,1-二苯乙烯的混合物，滴加完成后在60～90℃下保温1～4h，制得亲水性前驱体；其中，亲水链段单体组成包括羧酸单体、丙烯酸酯类和/或苯乙烯单体；

16、第二步，在60～90℃下，向反应器中滴加丙烯酸酯类和/或苯乙烯单体、反应性乳化剂、功能单体，在0.5～1h内滴加完毕后，保温1～4h；

17、第三步，降温至50～60℃，加入氨水将分散体的ph调节至7左右，继续搅拌0.5h，最后用200目滤布过滤，即制得无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体。

18、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

19、本发明使用1,1-二苯乙烯技术，并采用两步加料的方法制备分子量可控且具有嵌段结构的水性丙烯酸分散体。不同于使用溶剂的溶液聚合，这种聚合方法只使用水作为分散剂，绿色环保，既可以是使用乳化剂进行聚合，也可以是不使用乳化剂进行聚合；通过调节dpe用量很容易达到控制聚合物分子量的目的，克服了乳液聚合法中通常要使用硫醇类分子量调节剂所带来的气味问题；通过使用反应性乳化剂或非反应性乳化剂进一步提高了分散体的聚合稳定性和储存稳定性，以及耐乙醇稳定性。在完全不使用有机溶剂且十分温和条件下制备得到具有耐乙醇稀释、耐剪切、高固低粘、高tg等特点的嵌段型水性丙烯酸分散体。

技术特征：

1.一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于：按重量份数计，由下述组分制成：

2.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述羧酸单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，所述苯乙烯单体为苯乙烯。

4.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述反应性乳化剂由反应性阴离子乳化剂和反应性非离子乳化剂组成；所述反应性阴离子乳化剂为聚芳基聚氧乙烯硫酸盐铵盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚铵盐、烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵和乙烯基磺酸盐中的一种或多种；所述反应性非离子乳化剂为烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基聚氧乙烯醚和烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述非反应性乳化剂由非反应性阴离子乳化剂和非反应性非离子乳化剂组成；所述非反应性阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述非反应性非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述ph值缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种。

9.如权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述碱中和剂为氨水、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。

10.权利要求1所述的无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结
本发明提供了一种无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体及其制备方法。该分散体由如下组分组成：1,1‑二苯乙烯、羧酸类单体、丙烯酸酯类和/或苯乙烯单体、功能单体、引发剂、反应性乳化剂、非反应性乳化剂、pH值缓冲剂、中和剂和水。采用两步投料的方法，先制备了亲水性前驱体，随后投入第二嵌段单体，制备出无有机溶剂的双嵌段水性丙烯酸分散体。本发明通过调节DPE用量来达到控制聚合物分子量的目的，克服了使用硫醇类分子量调节剂所带来的气味问题，在完全不使用有机溶剂且十分温和条件下制备得到具有耐乙醇稀释、耐剪切、高固低粘、玻璃化转变温度(T<subgt;g</subgt;)可调等特点的嵌段水性丙烯酸分散体。

技术研发人员：王海侨,李寿甲
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27