一种间苯二甲胺基尼龙的制备方法与流程

本发明涉及一种间苯二甲胺基尼龙的制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺，又称尼龙，是一种综合性能优异的工程塑料。基于其优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损以及易加工等性能，尼龙被广泛应用于汽车工业、电子电器、机械加工等诸多领域。在诸多尼龙品种中，间苯二甲胺基尼龙，尤其是其中具有代表性的聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)具有较优异的性能。mxd6是由己二酸和间苯二甲胺为原料，通过缩合聚合而制备的一种半芳香尼龙，因具有非常优异的机械性能以及耐候性被广泛应用于工程塑料和膜材料、包装材料等领域。但不同的应用领域也对间苯二甲胺基尼龙的结晶性能提出了不同的要求，例如在工程塑料领域，在产品的成型加工过程中，为了保证制品的固化成型速率需要产品具有强的结晶能力。对于间苯二甲胺基尼龙而言，由于原料间苯二甲胺的两个氨基位于苯环的间位，因此其分子链的对称性差，这就导致其结晶速率较慢，这会增加制品固化成型的周期，从而降低加工的效率，因此需要结晶能力较强的塑料原料。然而在阻隔薄膜领域，在薄膜的加工过程中为保证薄膜的性能，则需要间苯二甲胺基尼龙具有相对较弱的结晶能力。因此调控间苯二甲胺基尼龙的结晶能力以应对不同使用场景至关重要。

2、目前调控间苯二甲胺基尼龙的结晶能力的常规的做法是在改性时添加助剂等复杂手段，不仅需要复杂的操作流程，还会增加成本。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中需要采用添加助剂或者改性等复杂手段实现间苯二甲胺基尼龙结晶能力的调控的缺陷，本发明提供了一种间苯二甲胺基尼龙的制备方法。本发明的方法简单，仅通过工艺调整即可实现了间苯二甲胺基尼龙结晶能力的可调，可无需其他助剂，采用本发明的方法制得的间苯二甲胺基尼龙可应用于不同领域的应用。

2、本发明主要通过以下技术方案解决以上技术问题的：

3、本发明提供了一种间苯二甲胺基尼龙的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1、将包含二酸与二胺的混合物进行反应制得盐溶液；

5、其中，所述二酸包括己二酸、癸二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一种或多种；所述二胺为间苯二甲胺；所述二酸与所述二胺的摩尔比为(0.95～1.05)：1

6、s2、将所述盐溶液进行聚合反应；所述聚合反应的步骤包括：升压升温、恒压升温、泄压升温、常压恒温和负压恒温；

7、其中，所述聚合反应的温度为270℃及以下；

8、所述恒压升温过程中，压力为0.2mpa～2.0mpa；所述泄压升温中泄压的终点为压力降至常压；所述泄压升温过程中，泄压速率为0.003～0.1mpa/min。

9、本发明中，步骤s1中，所述二酸与所述二胺的摩尔比优选为(0.98～1.02)：1，例如0.99：1、1：1或1.01：1。

10、在一些优选的实施方案中，所述二酸与所述二胺的摩尔比可为(1～1.02)：1。

11、在另一些优选的实施方案中，所述二酸与所述二胺的摩尔比可为(0.98～1)：1。

12、步骤s1中，所述二酸优选为己二酸。

13、步骤s1中，所述反应的温度可为60～150℃。

14、步骤s1中，所述反应的时间可为0～60min，例如20min。

15、步骤s1中，升温至所述反应的温度的速率可为1～20℃/min，例如10℃/min。

16、步骤s1中，所述反应的气氛可为惰性气体，例如氮气。

17、步骤s1中，所述反应可使用本领域常规设备进行，例如在反应釜中进行。

18、步骤s1中，所述混合物中所使用的溶剂可为本领域的能溶解所述二胺和所述二酸的溶剂，例如脱盐水，所述脱盐水一般指的是将其所含的易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水，所述脱盐水中剩余含盐量通常在1～5mg/l。

19、步骤s1中，所述混合物的制备方法较佳地包括如下步骤：在搅拌状态下将所述二胺加入到溶剂中后，再缓慢加入二酸，即可制得所述混合物。

20、步骤s1中，所述反应较佳地包括如下步骤：在惰性气体下，将所述混合物以5℃/min的速度升温至60～150℃；待温度稳定后继续搅拌0～60min，使物料完全成盐。

21、本发明的发明人在长期的研究中发现，在尼龙聚合过程中，高温高压条件下，反应体系的分子量较低，在泄压过程中分子量会逐渐生长。因此，发明人发现通过调控聚合压力、温度、泄压速率等工艺条件，可以实现聚合物分子微观结构的调控，从而调控产品的结晶能力。

22、本发明中，步骤s2中，所述聚合反应过程中，所述盐溶液的浓度可为40～80％，百分比为溶质的质量占盐溶液的质量的百分比。

23、步骤s2中，所述升压升温和所述恒压升温中的升温总时间可为0.5～4h。

24、步骤s2中，所述恒压升温过程中，升温后的温度可为220～260℃，例如240℃、245℃或250℃。

25、步骤s2中，所述升压升温过程中，升温速率可为1～10℃/min，例如5℃/min。

26、步骤s2中，所述恒压升温过程中，升温速率可为1～10℃/min，例如5℃/min。

27、步骤s2中，所述恒压升温过程中，压力优选为0.3～2.0mpa，更优选为0.5mpa～1.7mpa。

28、在一些优选的实施方案中，所述恒压升温过程中，压力可为1.0mpa～2.0mpa。

29、在另一些优选的实施方案中，所述恒压升温过程中，压力可为0.5mpa～1.0mpa。

30、步骤s2中，在所述恒压升温过程中，当体系压力超过设定值时，可通过泄压的方式排除部分水蒸气以维持体系压力在目标范围内。

31、步骤s2中，所述泄压升温过程中，升温后的温度可为230～270℃，优选为240～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

32、步骤s2中，所述泄压升温过程中，升温速率可为0.1～5℃/min。

33、步骤s2中，所述泄压升温过程中，泄压速率优选为0.003mpa/min～0.1mpa/min，优选为0.005～0.05mpa/min，例如0.008mpa/min、0.01mpa/min、0.016mpa/min或0.02mpa/min。

34、在一些优选的实施方案中，所述泄压升温过程中，泄压速率可为0.01～0.1mpa/min。

35、在另一些优选的实施方案中，所述泄压升温过程中，泄压速率可为0.003～0.02mpa/min。

36、步骤s2中，所述泄压升温过程中，泄压的时间可为10～150min，优选为30～70min，例如34min、50min、57min或62.5min。

37、步骤s2中，所述常压恒温的温度可为240～270℃，优选为245～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

38、步骤s2中，所述常压恒温的时间可为10～90min，例如30min。

39、步骤s2中，所述负压恒温的温度可为240～270℃，优选为245～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

40、本领域技术人员知晓，所述常压恒温和所述负压恒温的温度通常会略高于所述泄压升温后的温度。

41、步骤s2中，所述负压恒温的时间可为10～90min，例如10min或60min。

42、步骤s2中，所述负压恒温中的压力可为-30kpa～-100kpa，例如-80kpa。所述真空反应的压力会影响尼龙的分子量，压力越低分子量增长速率越快。可采用抽真空的方式使所述第三反应过程中体系的压力降低至目标压力范围内。所述抽真空的时间可为30min。所述抽真空的过程中，压力的降低速率可为匀速。

43、步骤s2中，所述反应可使用本领域常规设备进行，例如在反应釜中进行。

44、本发明中，所述步骤s2之后还可包括挤出、冷却和造粒的步骤。

45、其中，所述挤出可包括如下步骤：向体系充氮气，在压力的作用下使物料从下出料口挤出。

46、其中，所述冷却的介质可采用本领域常规的介质，例如水。

47、本发明中，所述间苯二甲胺基尼龙的制备方法可不添加调控结晶的助剂。所述助剂例如为成核剂。所述成核剂例如为苯甲酸。

48、在本发明一优选实施方式中，当所述间苯二甲胺基尼龙应用于工程塑料时，所述间苯二甲胺基尼龙的制备方法包括如下步骤：

49、s1、将包含二酸与二胺的混合物进行反应制得盐溶液；

50、其中，所述二酸与所述二胺的摩尔比为(1～1.02)：1；

51、s2、将所述盐溶液进行聚合反应；

52、其中，所述聚合反应包括：升压升温、恒压升温、泄压升温、常压恒温和负压恒温；

53、所述聚合反应的温度为220～270℃；所述恒压升温过程中，压力为1.0mpa～2.0mpa；所述泄压升温中泄压的终点为压力降至常压；所述泄压升温过程中，泄压速率为0.01～0.1mpa/min。

54、在上述优选的实施方式中，所述二酸与所述二胺的摩尔比例如为1：0.99或1：0.995。

55、在上述优选的实施方式中，所述二酸优选为己二酸。

56、在上述优选的实施方式中，所述恒压升温过程中，压力可为1.0mpa～1.7mpa。

57、在上述优选的实施方式中，所述恒压升温过程中，升温后的温度可为220～260℃，优选为220～255℃。

58、在上述优选的实施方式中，所述升压升温过程中，升温速率可为1～10℃/min，例如5℃/min。

59、在上述优选的实施方式中，所述升压升温和所述恒压升温中的升温总时间可为0.5～4h。

60、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，升温后的温度可为230～270℃，优选为240～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

61、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，升温速率可为0.1～5℃/min。

62、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，泄压速率可为0.016～0.1mpa/min，例如0.05mpa/min。

63、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，泄压的时间可为20～65min，优选为30～62.5min，例如34min。

64、在上述优选的实施方式中，所述常压恒温的温度可为240～270℃，优选为245～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

65、在上述优选的实施方式中，所述常压恒温的时间可为10～90min，例如30min。

66、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的温度可为240～270℃，优选为245～265℃，例如250℃、255℃或260℃。

67、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的压力可为-30～-100kpa，例如-80kpa。

68、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的时间为10～40min，例如10min。

69、在本发明另一优选实施方式中，当所述间苯二甲胺基尼龙应用于薄膜时，所述间苯二甲胺基尼龙的制备方法包括如下步骤：

70、s1、将包含二酸与二胺的混合物进行反应制得盐溶液；

71、其中，所述二酸与所述二胺的摩尔比为(0.98～1)：1；

72、s2、将所述盐溶液进行聚合反应；

73、其中，所述聚合反应包括：升压升温、恒压升温、泄压升温、常压恒温和负压恒温；

74、所述聚合反应的温度为220～270℃；所述恒压升温过程中，压力为0.5mpa～1.0mpa；所述泄压升温过程中，泄压的终点为压力降至常压；所述泄压升温中泄压速率为0.003～0.02mpa/min。

75、在上述优选的实施方式中，所述二酸与所述二胺的摩尔比为例如为1：1.005或1：1.01。

76、在上述优选的实施方式中，所述二酸优选为己二酸。

77、在上述优选的实施方式中，所述恒压升温过程中，升温后的温度可为220～260℃，例如245℃。

78、在上述优选的实施方式中，所述升压升温过程中，升温速率可为1～10℃/min，例如5℃/min。

79、在上述优选的实施方式中，所述升压升温和所述恒压升温中的升温总时间可为0.5～4h。

80、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，升温后的温度可为230～270℃，例如240℃、250℃、255℃或265℃。

81、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，升温速率可为0.1～5℃/min。

82、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，泄压的时间可为50～120min，优选为50～70min，例如57min或60min。

83、在上述优选的实施方式中，所述泄压升温过程中，泄压可通过一步泄压或两步泄压进行。

84、当所述泄压升温中的泄压通过所述一步泄压进行时，所述泄压速率为0.003～0.02mpa/min，例如0.005mpa/min或0.01mpa/min

85、当所述泄压升温中的泄压通过所述两步泄压进行时，第一次泄压的速率可为0.003～0.005mpa/min；第二次泄压的速率可为0.01～0.02mpa/min。

86、在上述优选的实施方式中，所述常压恒温的温度可为240～270℃，例如245℃、255℃或260℃。

87、在上述优选的实施方式中，所述常压恒温的时间可为30～90min。

88、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的温度可为240～270℃，例如245℃、255℃或260℃。

89、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的压力可为-30～-100kpa，例如-80kpa。

90、在上述优选的实施方式中，所述负压恒温的时间为30～120min，例如60min。

91、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

92、本发明所用试剂和原料均市售可得。

93、本发明的积极进步效果在于：

94、本发明的间苯二甲胺基尼龙的制备方法简单，无需额外添加调控结晶的助剂即可实现调控间苯二甲胺基尼龙结晶性能的效果；采用本发明的间苯二甲胺基尼龙的制备方法制得的间苯二甲胺基尼龙结晶温度范围大、分子量分布可调，可满足不同应用场景下的使用需求。