一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池凭借其高能量密度、高循环寿命等优势，在3c、动力电池以及储存方面有广泛的应用。使用高镍三元正极材料的二次锂电池则拥有更长的续航、更优异低温工作能力。然而，高镍正极材料在稳定性和安全性上仍有待提高。

2、高镍三元材料呈强碱性，易与水和二氧化碳发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂在高温环境中工作会产生大量co2导致电池胀气，而氢氧化锂会与电解液中的lipf6反应生产hf，hf酸腐蚀正极cei和负极sei的主要原因之一，最终导致正极过渡金属的溶解并产生更多二氧化碳气体。这不仅造成电池容量的损失还严重影响了电池的安全性和稳定性。为了稳固正极与电解质的界面，同时抑制水分与hf酸对高镍三元正极的影响，市面上常见的方法有：在电解液中加入成膜添加剂或者将锂盐替换为lidfob等lumo-homo间隙更短的材料，以帮助在正极表面形成cei；在隔膜上涂覆氧化物陶瓷材料或其他可存储水分子的吸湿材料；寻求向全固态锂电池转型等。

3、其中，正极成膜添加剂、lidfob及其衍生物的价格高昂，大量使用会提高锂二次电池的生产成本且无法抑制碳酸锂在高温下分解产出二氧化碳。采用隔膜涂覆的方法是常用的提高高镍三元锂电池安全性的方法，但隔膜涂覆会增加隔膜厚度和电池内阻，多层涂覆时需要多次用到含高分子聚合物有粘结剂这会导致电解质整体的导电性下降并伴有涂层剥落的风险。全固态锂电池则面临着高界面阻抗与较低离子电导率等困扰。寻求一种能帮助高镍三元正极稳定循环的方法是市场的迫切需求。

4、cn115133222a公开了一种在隔膜正反面进行涂覆的方法，包括如下步骤：步骤1：采用陶瓷基膜，pe基膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层基膜，玻璃纤维基膜等做为基础隔膜；步骤2：选用分子量为5万至300万的高分子聚合物作为粘结剂，将粘结剂与功能材料混合均匀且聚合物粘结剂和功能材料的质量比为1：2-20的；步骤3：在基膜正对正极侧进行涂覆，涂覆所用的功能性材料为可吸湿材料即可存储水分子的多孔材料；步骤4：在基膜正对负极侧进行涂覆，涂覆所的功能材料是能够与锂发生化学和合金反应的无机物，最终得到双面涂覆的复合隔膜。

5、cn201980098870.8公开了一种基于聚偏氟乙烯六氟丙烯的原位固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将2.478聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于20ml的n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液a；步骤2、将步骤1得到的混合液a作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，静电纺丝的电压为20kv，转速为250rpm，发射器与接收基底之间的距离10cm，流速为5ml/h；步骤3、将步骤2得到的聚合物隔膜基体放入70℃真空干燥箱中，对其进行干燥处理；步骤4、在手套箱中，氮气环境下，将0.28g新戊二醇二丙烯酸酯、0.12g碳酸乙烯亚乙酯、0.561g双氟磺酰亚胺锂、0.002g偶氮二异丁腈和4g商业电解液混合，得到混合溶液b，磁力搅拌2h；步骤5、步骤三得到的聚合物隔膜放入具有电极组件的电池壳中，然后施加40μl步骤4得到的混合溶液b，密封静止6h；步骤6、步骤5得到的电池放入60℃的烘箱中，时间为12h；最终得到电解质。

6、上述方案所述的改性方法伴有隔膜涂层剥落、增大电池内阻、破坏高镍三元正极结构的风险。完全采用丙烯酸脂类的单体可以保证较宽的电化学窗口、帮助金属锂更均匀的沉积，但是同样会导致内阻的增加，尤其会影响正极侧锂离子的迁移，进而影响电化学性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明能够改善高镍三元正极材料与电解质界面的稳定性，降低内阻和提高安全性。

2、本发明提供了一种聚合物固态电解质单体，所述聚合物固态电解质单体选自如下式1～4所示结构中的一种或多种：

3、

4、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚合物固态电解质单体的制备方法，包括以下步骤：

5、a1)将反应物1和反应物2进行酯化反应，得到反应液；

6、a2)对所述反应液进行后处理，得到所述聚合物固态电解质单体；

7、其中，

8、所述反应物1为端基处至少含有两个羧基的醇类化合物；

9、所述反应物2为乙烯基硫酸亚乙烯酯。

10、优选的，所述反应物1选自二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、二丙二醇中的至少一种。

11、优选的，步骤a1)中，所述酯化反应的介质为甲烷磺酸；

12、所述反应物1与反应物2的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述反应物1与甲烷磺酸的用量比为(3～6)mg∶(150～400)ml。

13、优选的，步骤a1)中，所述酯化反应的温度为80～110℃，所述酯化反应的时间为4～6h。

14、优选的，步骤a2)中，所述后处理具体包括：

15、a2-1)将所述反应液与阻聚剂混合，得到混合液1；

16、a2-2)对所述混合液1进行活性炭脱色，得到混合液2；

17、a2-3)对所述混合液2进行干燥，得到所述聚合物固态电解质单体。

18、本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的组装步骤包括：

19、b1)将单体1、引发剂和基础电解液混合，得到混合溶液1；

20、b2)将单体2和基础电解液混合，得到混合溶液2；

21、b3)在负极侧施加所述混合溶液1，在正极片侧施加所述混合溶液2，与隔膜压制密封，得到扣式电池；再对所述扣式电池进行热处理；

22、其中，

23、所述单体1为丙烯酸酯类化合物；

24、所述单体2为权利要求1所述的聚合物固态电解质单体或为权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的聚合物固态电解质单体。

25、优选的，所述正极片的制备方法包括以下步骤：

26、s1、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂混合，得到正极浆料；

27、s2、将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，干燥，得到基础正极片；

28、s3、将功能性材料溶液涂布在所述基础正极片的表面，然后干燥，得到正极片。

29、优选的，所述功能性材料溶液中的功能性材料选自pd(ac)2、la(ac)3、ar(ac)4、ce(ac)3、y(ac)3、pd(ac)2的水合物、la(ac)3的水合物、zr(ac)4的水合物、ce(ac)3的水合物和y(ac)3的水合物中的至少一种；

30、所述功能性材料溶液的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、无水乙醇中的一种或多种；

31、所述功能性材料溶液的质量分数为1％～5％。

32、优选的，所述正极活性材料为高镍正极活性物质；

33、所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮；

34、所述导电剂选自导电碳材料；

35、所述粘结剂选自pvdf、ptfe中的至少一种。

36、优选的，所述单体1选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，2-甲基丙烯酸-2-环氧乙烷乙酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和三乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。

37、优选的，所述基础电解液包括锂盐和第二溶剂；

38、所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；

39、所述第二溶剂为ec、pc、emc和dec；

40、所述基础电解液的浓度为1～1.2mol/l。

41、优选的，所述基础电解液还包括添加剂；

42、所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；

43、所述添加剂在基础电解液中的质量分数为0.5％～5％。

44、本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明提供特定的硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，有利于提高电池的电化学性能。本发明提供的二次电池，其制备方法相当于是对高镍正极材料界面改性的方法。本发明提供的二次电池，引入硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，以及利用一定的功能材料溶液，二者均用于正极侧，同时在负极侧引入丙烯酸酯类单体，在组装电池后进行热处理，以功能材料作为引发剂，引发正极负极侧的前驱体完成梯度原位聚合；具体的，正极侧阳离子引发轻度聚合，负极侧自由基引发高度聚合，以及隔膜处两种单体相互渗透，完成交联共聚，以此形成由正极到负极聚合程度由低到高的梯度聚合体系。上述梯度原位聚合保证了负极侧形成高机械强度的单体聚合以抑制锂枝晶的增长和保护负极sei；同时低聚合度的乙烯基类单体保证了正极侧的电解液充分浸润正极活性材料，促进正极cei的形成，减少hf溶解过度金属的情况；隔膜处两类单体的交联、共聚聚合再次提高了隔膜的抗锂枝晶刺穿的能力，提高了电池的安全性，并且相较单一单体，交联聚合在进一步提高机械强度的同时有更益于锂离子的传输。采用该方法制备的原位固态电池拥有更低的内阻，更快速的li+传输通道，从而提高电池的电化学性能。

45、实验结果表明，本发明的方案，使电池的比容量达到184mah g-1以上，首次库伦效率达到89％以上，循环50圈后的容量保持率达到97％以上，界面阻抗rsei在299ω以下，表现出优异的电化学性能。