一种金属有机骨架材料的制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术：

1、金属-有机框架(metal-organic frameworks)，简称mof，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。金属-有机框架是新材料中研究最热门的领域；通常是需要将有机化学和无机化学结合起来，由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构。由于金属-有机框架超高的表面积、独特的孔道结构和丰富的可接近金属位点使其成为气体存储与分离、催化、生物医药等众多领域的研究热点。例如：mof-74表面的金属活性位点可以作为路易斯碱中心，能对co2实现选择性吸附，从而实现有选择性的对co2分离、存储、催化；另外，金属-有机框架在水裂解(h2o→h2+1/2o2)制氢将可再生光能/电能转化为化学燃料中作为电催化剂是重要的研究和运用方向。

2、nico-mof-74是金属-有机框架的重要研究方向。常见的制备方法包括蒸发溶剂法、扩散法、水热或溶剂热法、超声和微波法等。采用常见的制备方法对mof-74的可调控性差。采用常见的制备方法制备的nico-mof-74的电催化活性低、稳定性能差。需开发一种制备方法提高nico-mof-74的电催化活性和稳定性。

技术实现思路

1、为了获得电催化活性和稳定性好的金属离子-mof-74；本发明提供了一种金属有机骨架材料的制备方法；为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：

2、一种金属有机骨架材料的制备方法，所述的制备方法步骤如下：

3、步骤1：原材料准备，将金属盐和2,5-二羟基对苯二甲酸混合均匀形成固体混合物，将n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水混合均匀形成溶剂溶液；

4、步骤2：溶液制备：将固体混合物溶入溶剂溶液中，形成混合溶液，将混合溶液磁搅拌充分混合，磁力搅拌时间20min～40min；

5、步骤3：溶液分散处理：将混合溶液采用超声波分散处理，处理时间10min～30min；

6、步骤4：等离子反应：将步骤3后的溶液导入容器内，将容器移至射流等离子体设备的射流喷枪处，调整所述射流喷枪的枪头位置及液面高度，使射流火焰能够充分处理溶液；开启等离子设备对溶液处理，处理时间30min～90min；

7、步骤5：固液分离：将步骤4后的溶液固液分离，形成固体和滤液；

8、步骤6：清洗：对固体进行清洗、过滤；重复3次以上；

9、步骤7：干燥：对固体进行干燥，干燥后获得金属离子-mof-74。

10、本发明金属有机骨架材料的制备方法的有益效果：采用超声波处理，使在制备金属离子-mof-74过程中，将盐溶液与骨架材料充分混合，有利于有机无机材料的自组装形成mof结构。采用等离子体处理，利用等离子体中所产生的电子、各种离子、自由基、激发物种和中性物种等活性粒子，为mof结构的组装提供能量，通过调控等离子体的电压、气体气氛、处理时间等，可以进一步调控mof-74的表面结构及活性位点。

11、进一步地，所述金属盐为钴盐和镍盐；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种或三种；所述镍盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种或三种。

12、有益效果：钴盐和镍盐分别为硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或两种及以上的混合物；也可是含有结晶水的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；该方法使用的原材料广泛，便于原材料的获得和降低生产成本。

13、进一步地，所述钴盐为co(no3)2·6h2o，所述镍盐为ni(no3)2·6h2o；在步骤1中，co(no3)2·6h2o与ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:1。

14、有益效果：将钴盐和镍盐分别设置成co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o，在n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水混合均匀形成溶剂溶液中溶解度高，易形成co2+和ni2+，有利于nico-mof-74获得。

15、进一步地，在步骤1中，将摩尔比为1:1的co(no3)2·6h2o与ni(no3)2·6h2o视为一整体，为硝酸钴镍盐；所述硝酸钴镍盐与2,5-二羟基对苯二甲酸之间的摩尔比为3mol～4mol:1mol。

16、有益效果：将硝酸钴镍盐与2,5-二羟基对苯二甲酸之间的摩尔比为3mol～4mol:1mol；使溶液中co2+和ni2+的浓度高于mof的浓度，使其摩尔比在合理范围内，提高nico-mof-74生成效率的同时，提高硝酸钴镍盐利用率。

17、进一步地，在步骤1中所用的水为去离子水，所述n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水之间的比例为10～20:1:1(按体积比)。

18、有益效果：方法中采用去离子水，将n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水之间的比例为10～20:1:1；有利于硝酸钴镍盐中溶解。

19、进一步地，在步骤4中使用的容器为聚四氟乙烯内衬；并将盛有溶液的聚四氟乙烯内衬放置在磁子中，在等离子反应过程中不停的磁搅拌。

20、有益效果：聚四氟乙烯内衬性能稳定，避免与所盛装溶液反应，避免溶液被污染；采用磁搅拌，避免影响等离子的效果的同时，使溶液搅动，被等离子处理过程中均匀。

21、进一步地，在步骤4中，射流等离子体设备使用的气体为氩气，氩气被射流等离子体设备电离形成等离子，被吹向聚四氟乙烯，流量为2l/min～4l/min。

22、有益效果：等离子气体选用氩气，形成氩气等离子气流性能稳定，通过多次试验，将流量设置为2l/min～4l/min，处理效果最好。

23、进一步地，在步骤4中，射流喷枪的喷嘴位于液面的上方，在步骤4的处理过程中，不断整体抬升升降台，使射流喷枪的喷嘴与液面保持2cm～10cm。

24、有益效果：使射流喷枪的喷嘴与液面保持2cm～10cm；在保证对液体等离子处理效果最佳的同时，防止气流过大造成溶液飞溅。

技术特征：

1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为钴盐和镍盐；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种或三种；所述镍盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种或三种。

3.根据权利要求2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为co(no3)2·6h2o，所述镍盐为ni(no3)2·6h2o；在步骤1中，co(no3)2·6h2o与ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求3所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将摩尔比为1:1的co(no3)2·6h2o与ni(no3)2·6h2o视为一整体，为硝酸钴镍盐；所述硝酸钴镍盐与2,5-二羟基对苯二甲酸之间的摩尔比为3mol～4mol:1mol。

5.根据权利要求4所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中所用的水为去离子水，所述n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水之间的比例为10～20:1:1(按体积比)。

6.根据权利要求1或5所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：在步骤4中使用的容器为聚四氟乙烯内衬；并将盛有溶液的聚四氟乙烯内衬放置在磁子中，在等离子反应过程中不停的磁搅拌。

7.根据权利要求6所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：在步骤4中，射流等离子体设备使用的气体为氩气，氩气被射流等离子体设备电离形成等离子，被吹向聚四氟乙烯，流量为2l/min～4l/min。

8.根据权利要求7所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：在步骤4中，射流喷枪的喷嘴位于液面的上方，在步骤4的处理过程中，不断整体抬升升降台，使射流喷枪的喷嘴与液面保持1cm～10cm。

技术总结
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，包括原材料准备、溶液制备、溶液分散处理、等离子反应、固液分离、清洗和干燥等步骤；采用超声波和等离子体处理，使在制备金属离子‑MOF‑74过程中，将盐溶液与骨架材料充分混合，有利于有机无机材料的自组装形成MOF结构。等离子体中所产生的电子、各种离子、自由基、激发物种和中性物种等活性粒子，为MOF结构的组装提供能量，通过调控等离子体的电压、气体气氛、处理时间等，可以进一步调控MOF‑74的表面结构及活性位点。

技术研发人员：李晓晨,贺珂,高永举,徐俊玲,薛争艳,李梦雨,陈倩倩
受保护的技术使用者：河南省人民医院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24