一种超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂及其制备方法

本发明涉及树脂，具体涉及一种超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、中国林业科学研究院林产化学工业研究发表的文章“桐腈橡胶的合成及其对环氧树脂的增韧改性研究，肖来辉等”以桐油为原料，经低压催化水解和酯交换反应，创制了以桐油为原料合成桐腈橡胶的技术路线，获得了桐腈橡胶新产品；经调整桐油酸、桐油酸甲酯和丙烯腈的配比，开发了桐腈橡胶接枝双酚a环氧树脂改善环氧树脂脆性的方法，开发了桐油基可挠环氧树脂，如图1所示。但这个方法存在以下缺点：1)需要经过低压催化水解和酯交换来合成桐腈橡胶，反应过程需要低压环境，反应复杂，耗能偏高。2)根据其所展示的产品形态状况，其产品柔韧性相对与原双酚a型环氧树脂固然较高，但仍然较低。

2、杜仲胶(eug)是从杜仲的树皮和叶子中提取的天然生物质橡胶，分子量在120000-300000范围内。eug分子结构中含有丰富的双键，由于其规整的链结构和柔性的结构，具有良好的结晶能力，其玻璃化转变温度(tg)为-60℃-70℃，最大结晶速率温度为24℃，熔融温度(tm)为52℃-62℃，软化温度为45℃-63℃，表现出独特的橡塑二元性eug作为一种特殊的功能高分子材料，具有优异的耐疲劳性、耐磨性、抗冲击性、抗撕裂性，同时还具有易结晶、熔点低、绝缘性强、耐水性、耐酸碱性、耐氯离子性等优良性能。通过化学改性引入不同的官能团，可以控制eug材料的结晶特性和聚集状态，从而改变eug材料的性能，使eug材料可用作自修复材料、阻尼材料、涂料、形状记忆材料、沥青改性剂等。同时，eug还可以与各种弹性体和塑料通过物理改性混合，制备具有优异阻尼、电磁屏蔽、吸波等优良综合性能的生物基共混物或复合材料。

技术实现思路

1、鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂及其制备方法，本发明的反应条件均采用常温或中温，耗能较少；本发明所使用溶剂为二甲苯或石油醚，成本较低；本发明所采用反应产物桐油与天然杜仲胶均为纯生物质材料，与丙烯腈相比，更加环保无污染；本发明柔韧性相较于背景技术以及未硫化的桐油-杜仲胶改性环氧树脂复合物相比，更加具有韧性，且断裂伸长率可达70％～80％。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：将杜仲胶放入溶剂a中，在一定温度下，搅拌至完全溶解，获得杜仲胶-溶剂a溶液；

4、步骤2：向杜仲胶-溶剂a溶液中加入桐油，并在一定温度下搅拌至发生双烯合成反应，获得桐油-杜仲胶复合物；

5、步骤3：向桐油-杜仲胶复合物加入硫化剂、促进剂、抗氧化剂，并在一定温度下发生硫化反应，获得桐油-杜仲胶弹性体；

6、步骤4：将桐油-杜仲胶弹性体与环氧树脂经超声混合后，加入固化剂，经固化后，获得超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂。

7、依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述溶剂a包括二甲苯、石油醚中的一种或两种。

8、依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述温度为50～60℃，所述搅拌的转速为150～200r/min。

9、依照本发明的一个方面，在步骤2中，所述温度为70～80℃，所述搅拌的转速为150～200r/min。

10、依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述硫化剂包括硫磺、氧化锌、硬脂酸；所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述抗氧化剂为n-异丙基-n-苯基对苯二胺。

11、依照本发明的一个方面，在步骤3中，按照重量份数计，硫化剂7-8份、促进剂1-1.5份、抗氧化剂2份；硫化剂中的硫磺、氧化锌、硬脂酸的质量比为4:2:1～3。

12、依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述温度为50～60℃。

13、依照本发明的一个方面，在步骤4中，所述固化为常温固化或50～80℃固化。

14、依照本发明的一个方面，在步骤4中，所述桐油-杜仲胶弹性体与环氧树脂混合时，还需加入溶剂a；所述固化剂为10％～20％的聚酰胺固化剂；所述桐油-杜仲胶弹性体与环氧树脂的质量比为1:4。

15、基于同一发明构思，本发明还提供了上述制备方法制备得到的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂。

16、本发明的有益效果：

17、(1)本发明采用的原料为桐油和天然杜仲胶，均为环保纯天然生物质材料；

18、(2)本发明的桐油-杜仲胶复合物经硫化反应获得的桐油-杜仲胶弹性体具有海岛结构，使得线性结构的桐油-杜仲胶复合物转变成体型结构的桐油-杜仲胶弹性体，从而具有抗压抗拉伸能力；

19、(3)本发明通过天然杜仲胶与桐油的双烯合成反应，从而消耗桐油的双键，增加了柔性链段，使其更柔更韧，从而解决了双酚a型环氧树脂的脆性以及同类产品的韧性不足的缺点；

20、(4)本发明只需添加少量的桐油-杜仲胶弹性体来改性环氧树脂，就能极大的改变环氧树脂的脆性，其主要是引入了弹性体海岛结构，在大环境下，减少了长链的存在。

技术特征：

1.一种超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述溶剂a包括二甲苯、石油醚中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述温度为50～60℃，所述搅拌的转速为150～200r/min。

4.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述温度为70～80℃，所述搅拌的转速为150～200r/min。

5.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述硫化剂包括硫磺、氧化锌、硬脂酸；所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述抗氧化剂为n-异丙基-n-苯基对苯二胺。

6.根据权利要求5所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，按照重量份数计，硫化剂7-8份、促进剂1-1.5份、抗氧化剂2份；硫化剂中的硫磺、氧化锌、硬脂酸的质量比为4:2:1～3。

7.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述温度为50～60℃。

8.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述固化为常温固化或50～80℃固化。

9.根据权利要求1所述的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述桐油-杜仲胶弹性体与环氧树脂混合时，还需加入溶剂a；所述固化剂为10％～20％的聚酰胺固化剂；所述桐油-杜仲胶弹性体与环氧树脂的质量比为1:4。

10.一种如权利要求1-9任一所述制备方法制备得到的超韧桐油-杜仲胶弹性体基环氧树脂。

技术总结
本发明公开了一种超韧桐油‑杜仲胶弹性体基环氧树脂及其制备方法，属于树脂技术领域。包括以下步骤：将杜仲胶放入溶剂A中，在一定温度下，搅拌至完全溶解，获得杜仲胶‑溶剂A溶液；向杜仲胶‑溶剂A溶液中加入桐油，并在一定温度下搅拌至发生双烯合成反应，获得桐油‑杜仲胶复合物；向桐油‑杜仲胶复合物加入硫化剂、促进剂、抗氧化剂，并在一定温度下发生硫化反应，获得桐油‑杜仲胶弹性体；将桐油‑杜仲胶弹性体与环氧树脂经超声混合后，加入固化剂，经固化后，获得超韧桐油‑杜仲胶弹性体基环氧树脂。本发明的反应条件均采用常温或中温，耗能较少，成本较低，环保无污染，韧性好且断裂伸长率可达70％～80％。

技术研发人员：廖有为,秦滋润,杨焰,叶登云,胡峰
受保护的技术使用者：中南林业科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31