一种阻燃聚酯材料的制备方法与流程

本发明属于阻燃，具体涉及一种阻燃聚酯材料的制备方法。

背景技术：

1、聚酯是一种重要的工程塑料，在服装家纺、工业建筑、塑料容器等领域具有广泛应用。但是，聚酯属于可燃材料，其氧指数在22％左右，因而限制了其应用领域。

2、目前，聚酯最常用的添加型阻燃剂为小分子无卤阻燃剂，存在阻燃效率低、添加量大、与材料基体的相容性差、易迁移、阻燃效果不佳等缺点。与小分子无卤阻燃剂相比，大分子磷系阻燃剂具有分子量大、相容性好，不易迁移的特点，从而降低生物危害性的威胁，将会成为阻燃材料发展的一个颇具前景的方向。中国专利cn202310734946.x通过将噻吩-2-甲醛接枝到水溶性高分子聚合物聚乙烯亚胺上，之后通过植酸对其进行修饰得到磷硫协同大分子磷系阻燃剂，然后添加在生物基可降解材料聚乳酸中，能够有效改善聚乳酸易燃烧和熔融滴落的缺点。但是目前所报道的大分子磷系阻燃剂，与聚酯的化学结构差异较大，加工性能不相适应，并不直接适用于聚酯材料的阻燃，甚至也有部分的大分子磷系阻燃剂分子量并不高。

3、因此，根据聚酯的结构特点，设计一种良好阻燃及加工性能的阻燃聚酯材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种阻燃聚酯材料的制备方法，本发明提供的大分子磷系阻燃剂分子量高、与聚酯材料相容性好，能够显著提高聚酯材料的力学性能与阻燃性能；另外，大分子磷系阻燃剂为具有一定支化结构的聚合物，能够降低分子间作用力，在提高聚酯力学性能的同时有助于提高其加工性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种大分子磷系阻燃剂，具有式i所示结构：

4、

5、式i中：x基团的结构式包括以下结构中的任意一种：

6、

7、x基团中的x为2～4的整数；

8、式i中：y基团的结构式如下：

9、

10、式i中：n为4～10的整数，k为5～50的整数。

11、优选的，所述大分子磷系阻燃剂的分子量为10000～100000g/mol。

12、本发明提供了上述技术方案所述的大分子磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

13、将小分子有机磷系阻燃剂、脂肪族二元醇和催化剂混合进行酯化反应，得到阻燃剂酯化产物；所述小分子有机磷系阻燃剂包括ddp、dpdpo、bcppo、cempo或ceppa；所述脂肪族二元醇的结构式如式ii所示：

14、式ii中的x为2～4的整数；

15、将所述阻燃剂酯化产物进行缩聚反应，得到阻燃剂预聚物；

16、将所述阻燃剂预聚物和扩链剂混合进行扩链反应，得到所述式i所示结构的大分子磷系阻燃剂；所述扩链剂为二异氰酸酯或双环羧酸酐。

17、优选的，所述小分子有机磷系阻燃剂和脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.1～4；

18、所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或乙二醇锑，所述催化剂用量占所述小分子有机磷系阻燃剂质量的20～200ppm。

19、优选的，所述酯化反应的压力为0.3～0.5mpa，温度为220～240℃，时间为1～4h；所述酯化反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为80～120r/min；所述酯化反应在保护气体气氛中进行，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。

20、优选的，所述缩聚反应的温度为220～300℃，时间为2～5h；所述缩聚反应在真空条件下进行，真空度为20～100pa；所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为20～100r/min。

21、优选的，所述阻燃剂预聚物和扩链剂的摩尔比为1：0.10～0.25；

22、所述扩链反应的温度为260～280℃，时间为20～200min。

23、本发明提供了一种阻燃聚酯材料，由包括阻燃剂和聚酯切片的原料熔融共混得到；所述阻燃剂为上述技术方案所述的大分子磷系阻燃剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的大分子磷系阻燃剂。

24、优选的，所述阻燃聚酯材料中磷元素的质量占比为8000～15000ppm。

25、优选的，所述聚酯切片包括pet、pbt和ptt中的一种或多种。

26、本发明提供了一种大分子磷系阻燃剂，具有式i所示结构。本发明提供的大分子磷系阻燃剂通过引入有机磷结构发挥高效阻燃作用，利用有机磷结构和二元醇结构两者形成的聚酯结构提高阻燃剂与聚酯材料之间的作用力及相容性；本发明进一步引入二异氰酸酯扩链得到高聚合度和分子量的大分子磷系阻燃剂，并且二异氰酸酯在扩链的同时会发生部分支化反应，大分子阻燃剂应用于聚酯时有利于降低分子间作用力，提高阻燃聚酯的流动与加工性能。综上，本发明提供的大分子磷系阻燃剂主要以酯键紧密链接，分子间作用力强，分子链不易断裂，具有良好的线性结构，与聚酯相容性好，分子量高切加工流动性能好，在聚酯材料中能够发挥高效的阻燃作用，显著提高聚酯材料的加工性能与力学性能。

27、本发明提供了一种阻燃聚酯材料，由包括阻燃剂和聚酯切片的原料熔融共混得到；所述阻燃剂为上述技术方案所述的大分子磷系阻燃剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的大分子磷系阻燃剂。本发明提供的阻燃聚酯材料中阻燃剂主要以酯键紧密链接，分子间作用力强，分子链不易断裂，与聚酯原料相容性好。本发明中阻燃剂为无卤阻燃剂，主要以磷元素为主，在使用过程中不会产生对环境有害的有毒气体。同时本发明提供的阻燃聚酯材料采用大分子阻燃剂，得到的阻燃聚酯材料具有较高的分子量，增强了材料的力学性能。由实施例的结果表明，本发明依据标准gb/t2406.2-2009《塑料燃烧性能-氧指数法》，阻燃聚酯材料样条的极限氧指数为28％～40％；按照astm d3801-2010《在垂直位置下固体塑料的比较燃烧特性测定的标准试验方法》进行垂直燃烧测试，垂直燃烧测试达ul94v-0等级；按照iso527-1：2012《塑料片材和薄膜拉伸性能测试》标准进行力学性能测试，阻燃聚酯材料的断裂强度为80～110mpa。

技术特征：

1.一种大分子磷系阻燃剂，其特征在于，具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的大分子磷系阻燃剂，其特征在于，所述大分子磷系阻燃剂的分子量为10000～100000g/mol。

3.权利要求1或2所述的大分子磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子有机磷系阻燃剂和脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.1～4；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的压力为0.3～0.5mpa，温度为220～240℃，时间为1～4h；所述酯化反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为80～120r/min；所述酯化反应在保护气体气氛中进行，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为220～300℃，时间为2～5h；所述缩聚反应在真空条件下进行，真空度为20～100pa；所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为20～100r/min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂预聚物和扩链剂的摩尔比为1：0.10～0.25；

8.一种阻燃聚酯材料，其特征在于，由包括阻燃剂和聚酯切片的原料熔融共混得到；所述阻燃剂为权利要求1或2所述的大分子磷系阻燃剂或权利要求3～7任一项所述的制备方法制备得到的大分子磷系阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚酯材料，其特征在于，所述阻燃聚酯材料中磷元素的质量占比为8000～15000ppm。

10.根据权利要求8所述的阻燃聚酯材料，其特征在于，所述聚酯切片包括pet、pbt和ptt中的一种或多种。

技术总结
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种阻燃聚酯材料的制备方法。本发明的大分子磷系阻燃剂，具有式I所示结构。本发明提供的阻燃聚酯材料，由包括式I所示结构的阻燃剂和聚酯切片的原料熔融共混得到。本发明提供的阻燃聚酯材料中阻燃剂主要以酯键紧密链接，分子间作用力强，分子链不易断裂，具有良好的线性结构，与聚酯原料相容性好。且本发明中阻燃剂为无卤阻燃剂，主要以磷元素为主，在使用过程中不会产生对环境有害的有毒气体。同时本发明提供的阻燃聚酯材料采用大分子阻燃剂，得到的阻燃聚酯材料具有较高的分子量，增强了材料的力学性能。

技术研发人员：刘可,梁博涵,吕汪洋,陈文兴
受保护的技术使用者：现代纺织技术创新中心（鉴湖实验室）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27