一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法

本发明属于高分子材料制备领域，尤其涉及一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法。

背景技术：

1、面对全球日益严重的环境污染问题以及对资源担忧，可持续发展和循环经济得到了全球普遍认可，废旧塑料化学回收的研究也进入了显著发展的阶段。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种结晶型热塑性聚酯，具有优异的力学强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性以及加工性能等。然而，由于pbt其化学结构稳定，在自然环境中很难通过光解、化学降解和生物降解等方式被分解，因此对pbt的回收利用迫在眉睫。

2、解聚成环法(cdp)是一种聚合物解聚方法，主要应用于聚酯中，其基本原理是利用线性聚酯和环状寡聚酯之间由热力学平衡控制的相互转化的过程。通过调节平衡移动方向可制备各类芳香族和脂肪族聚酯的对应环状低聚体。

3、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)是一种脂肪族-芳香族共聚酯，既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韧性，也具有芳香族聚酯的良好力学性能、抗冲击性能和耐热性。pbat共聚酯在堆肥的环境中可以完全生物降解，最早在1998年由德国巴斯夫公司所推出并命名为ecoflex。

4、pbat共聚酯通常由己二酸(aa)、对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸二甲酯(dmt)和1,4-丁二醇(bdo)进行缩合共聚合合成，在结构上是一种无规共聚物。目前合成pbat共聚酯的方法主要有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是以pta，aa和bdo为原料，在催化剂的条件下，进行酯化、缩聚反应制得pbat共聚酯。直接酯化法工艺流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定，原料消耗及能量消耗低。但是反应体系物质较复杂，因为aa与bdo的反应活性较pta强，反应过程不易控制，存在相分离导致反应不均一，相对分子质量分布宽且不易控制，反应介质酸性较强，bdo环化脱水易形成四氢呋喃(thf)等，对产品质量有影响。通常采用先进行pta与bdo的酯化和预缩聚反应，后期加入aa再进行进一步的酯化和聚合的方法制备pbat共聚酯。

5、酯交换法以dmt，bdo和己二酸为原料，在催化剂作用下，pta/dmt与bdo先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(pbt预聚体)，bdo与己二酸进行酯化反应生成己二酸丁二醇酯预聚体(pba预聚体)，pbt预聚体与pba预聚体进行混合发生酯交换和熔融缩聚制得pbat共聚酯。该方法的优点是分子量调控相对较好，但是需要多步投料，聚合物不同批次之间的分子量和性能有差异。

6、上述方法需要进行多步的投料和聚合以合成pbat共聚酯，且通常只能得到分子量3万左右的pbat共聚酯。要得到更高分子量的pbat聚合物，还需要加入扩链剂进行进一步增黏。但是，随着工艺流程的增加，反应时间增加，在高温下停留的时间过长，pbat共聚酯会出现降解等副反应，pbat共聚酯的色值和相对分子量分布难以控制。

7、因此需要开发一种简单、高效、绿色的pbat共聚酯的制备方法。如果可以通过回收的pbt，制备pbat，则既实现了pbt的化学回收，符合减碳的需求，也制备了环境友好的可降解共聚酯。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法，通过将pbt解聚成环制备环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(cobts)，再将环状寡聚酯与聚己二酸丁二醇酯(pba)二醇混合，在催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合(prop)制备得到共聚酯pbat。本发明采用回收的pbt经解聚成环制备其相应的环状寡聚酯，再由其制备可降解的pbat共聚酯，从而提供了一种通过pbt的化学回收制备可降解pbat共聚酯的路线。

2、为实现上述目的和效果，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的目的是提供一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法，包括以下步骤：

4、(1)将pbt与第一催化剂在高沸点溶剂中混合，发生解聚成环反应，制备得到环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯；本发明中合成的环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯是含有重复单元数为3～9的环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；

5、(2)将步骤(1)所得环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇共混，在第二催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合反应一步制备得到所述pbat共聚酯；

6、所述pbat共聚酯的结构式如下所示：

7、

8、其中m为40～100；n为30～150。

9、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述pbt为回收或合成的pbt；优选为回收的pbt。

10、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述第一催化剂为金属盐催化剂；所述金属盐催化剂为氧化二丁基锡或醋酸锌等；所述高沸点溶剂为邻二氯苯、甲基萘或二苯醚中的一种或多种。

11、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述解聚成环反应的条件为：180℃～220℃反应6h～24h。

12、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚己二酸丁二醇酯二醇为大分子二醇；其分子量为1000g/mol～10000g/mol，优选为4000g/mol～8000g/mol；所述聚己二酸丁二醇酯二醇的结构式如下所示：

13、

14、其中a为5～50。

15、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。

16、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂的添加量为环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯和pba二醇总投料质量的0.01％～0.1％。

17、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为210℃～270℃；所述聚合反应的时间为30min～240min。

18、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇的投料质量比为0.5～3：1。

19、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚合反应在氮气氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯。

20、本发明中的开环-缩合级联聚合反应是通过pba二醇与环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯制备pbat共聚酯；因级联聚合反应速度快，聚合时间短，抑制了共聚酯在高温下的降解，合成的pbat共聚酯分子量高。

21、本发明通过回收的pbt制备可降解的pbat共聚酯，提供了一种pbt的化学回收制备可降解共聚酯的路线，符合循环经济和绿色经济的理念。

22、本发明合成的pbat共聚酯的分子量可通过聚合时间、聚合温度等进行控制，分子量可达50.0kg/mol，有效解决了现有技术直接合成的共聚酯分子量偏低的问题。

23、本发明合成的pbat共聚酯的软硬段比例可通过投料中环酯和pba二醇的比例进行调控。

24、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

25、本发明提供了一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法，本发明通过回收的pbt制备可降解pbat共聚酯，既解决了物理回收pbt性能下降，只能在少数场合应用，不能多次回收的问题，也提供了一种制备高附加值的可降解pbat共聚酯的方法，解决了化学回收pbt价格较高，导致回收聚酯不易推广和难以与石油基单体制备的聚酯竞争的问题。此外，通过级联聚合方法，也解决了目前工业上pbat共聚酯需要通过多步聚合合成、副反应多、分子量较低需要添加扩链剂的问题。