一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法

本发明属于化学提纯领域，尤其是涉及一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法。

背景技术：

1、三烯丙基异氰脲酸酯是一种含三嗪环的多功能烯烃单体，学名为(1,3,5)-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮，缩写为taic，分子量为249.27，外观呈六方片状结晶体，有的原料为无色或浅黄色液体，常温下性质稳定。也可以作为特种橡胶的助硫化剂、聚烯烃等其他聚合物的交联和改性，taic以其高效、无毒、交联密度高、稳定性好等独特优点而成为用途十分广泛的新型高分子材料的助剂，广泛用于热塑性塑料、离子交换树脂、不饱和聚脂和特种橡胶中，作为生产光固化涂料和阻燃剂的中间体。开展taic的研制、应用和开发，对于发展我国塑料，橡胶和化纤的新品种，改进质量，提高经济效益具有十分重要的作用，同时对于开发新型、性能优良和急需的阻燃剂也具有一定的现实意义。

2、专利cn105753800a公开了一种基于碱性破乳处理的三烯丙基异氰脲酸酯制备用废水中三烯丙基异氰脲酸酯回收工艺，其通过碱性破乳工艺，使得三烯丙基异氰脲酸酯制备用废水中的二甲基甲酰胺与氯化钠得以有效分解，从而使得回收制得的三烯丙基异氰脲酸酯纯度得以显著提升，同时使得回收工艺中的回收效率与成本均得以改善。回收后的三烯丙基异氰脲酸酯纯度为85％～92％，纯度较低，且处理过程复杂，需要反复调节溶液ph，三烯丙基异氰脲酸酯絮状物需纯水洗涤多次。

3、专利cn102775364a在保证taic收率的前提下，在氯丙烯与碱金属氰酸盐合成taic的反应过程中，通过外加结晶剂及控制反应温度和反应时间，将得到粒径较大的结晶状氯化钠过滤分离，蒸馏精制滤液和洗涤液的混合液，得到taic粗品，同时通过分子短程蒸馏器(型号mk/feel-2.0，江苏迈克化工机械有限公司)将外观为褐红色的taic粗产品蒸馏提纯制得无色taic产品，纯度为97.5％，收率为90％左右。但该工艺运行能耗高，涉及溶剂回收等操作，综合成本高。

4、专利cn105777659a公开了一种三烯丙基异氰脲酸酯交联剂的制备工艺与其工艺设备，首先由氯丙烯与氰酸钠发生取代反应生成烯丙基氰酸酯，然后三聚成环生成三烯丙基异氰脲酸酯，制备过程中采用二甲基亚砜作为溶剂，硫酸氢钠作为催化剂。该工艺制得三烯丙基异氰脲酸酯纯度到99.8％，但合成过程中有剩余大量的未成环的烯丙基氰酸酯和氰酸钠二聚体，导致三烯丙基异氰脲酸酯的产率低，产生的废水量大且废水难处理。

5、专利cn111253329a以烯丙醇为原料，将烯丙醇与对甲苯磺酰氯通过缚酸剂制得对甲苯磺酸烯丙酯；将制得的对甲苯磺酸烯丙酯与氰酸钠、相转移催化剂、极性溶剂反应得到三烯丙基异氰脲酸酯。该发明的制备选用烯丙醇为原料，减少了大气污染，反应速率更快，提高了三烯丙基异氰脲酸酯的产率，产率为70％～90％，纯度未提及。然而，在制备过程中，搅拌温度越高，所产生的副产物越多，进而得到的油状产物质量越低。

6、上述制备工艺存在产品纯度低、操作复杂、易生成副产物难处理、成本高、对环境污染大等技术问题，因此需要开发一种操作简单、环境友好无三废、纯度高的工艺方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法，采用悬浮熔融结晶与层式熔融结晶耦合的熔融结晶方式进行纯化，得到的产物纯度在99.9％以上，并提高了收率。

2、本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法，包括以下步骤：

4、1)一级悬浮熔融结晶：将质量百分含量≥50％的三烯丙基异氰脲酸酯粗料以进料速率为0.083～1kg/h连续加入到悬浮熔融结晶器，进行冷却悬浮结晶，降温速率为1～15k/h，结晶终温为-25～20℃，停留时间为2～6h；固液分离，固相作为步骤2)原料，液相为一级母液，作为残液另行处理；

5、2)二级悬浮熔融结晶：将步骤1)所得固相熔化后，以进料速率为0.05～0.74kg/h连续加入到悬浮熔融结晶器，进行冷却悬浮结晶，降温速率为1～10k/h，结晶终温为-20～20℃，停留时间为2～6h；固液分离；

6、3)层式熔融结晶：将步骤2)所得固相熔化后加入层式熔融结晶器中进行降温，控制降温速率为1～10k/h，降温终温为-5～10℃，恒温0.5～2h；排出母液；对层式熔融结晶器中晶体进行发汗，升温速率为1～20k/h，升温终温为20～26℃，恒温0.5～2h，将发汗液排出；加热层式熔融结晶器内晶体将其全部熔化得到高纯三烯丙基异氰脲酸酯，纯度大于99.9％。

7、进一步地，步骤1)进料速率为0.1～0.8kg/h，结晶终温为-25～10℃，停留时间为2～5h。

8、进一步地，步骤2)进料速率为0.06～0.6kg/h，结晶终温为-20～15℃，停留时间为3～5h。

9、进一步地，步骤3)降温速率为1～8k/h，降温终温为0～10℃，恒温0.5～1h。

10、进一步地，步骤3)升温速率为1-10k/h，升温终温22～24℃，恒温0.5～1h。

11、进一步地，步骤2)中固液分离后的固相作为步骤3)原料，液相为二级母液回到步骤1)作为一级悬浮熔融结晶的原料循环套用。

12、进一步地，步骤3)母液返回步骤2)作为原料套用。

13、进一步地，步骤3)层式熔融结晶器内的晶体发汗升温到终温期间的发汗液返回步骤3)作为层式熔融结晶的原料。

14、进一步地，步骤3)采用层式熔融结晶工艺从三烯丙基异氰脲酸酯粗品中提纯至产品纯度＞99.9％，杂质＜0.1％的高品质三烯丙基异氰脲酸酯。

15、本发明的优点和有益效果：

16、(1)本发明采用悬浮熔融结晶与层式熔融结晶耦合的熔融结晶方式进行纯化，先采用悬浮熔融结晶的方法对物料进行初步提纯并降低母液纯度，提高产品纯度和总收率；其次采用层式熔融结晶方法将物料提纯至99.9％以上，得到了高纯度产物并提高了收率。

17、(2)本发明适用于质量百分含量≥50％，优先适用于95％以上三烯丙基异氰脲酸酯粗品可以提纯得到99.9％以上的高纯产品，具有不加溶剂、过程安全、无三废、产品纯度高等优点，是一种绿色的分离纯化工艺。

技术特征：

1.一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)进料速率为0.1～0.8kg/h，结晶终温为-25～10℃，停留时间为2～5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)进料速率为0.06～0.6kg/h，结晶终温为-20～15℃，停留时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)降温速率为1～8k/h，降温终温为0～10℃，恒温0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)升温速率为1-10k/h，升温终温22～24℃，恒温0.5～1h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中固液分离后的固相作为步骤3)原料，液相为二级母液回到步骤1)作为一级悬浮熔融结晶的原料循环套用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)母液返回步骤2)作为原料套用。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)层式熔融结晶器内的晶体发汗升温到终温期间的发汗液返回步骤3)作为层式熔融结晶的原料。

技术总结
本发明属于化学提纯领域，公开了一种耦合熔融结晶制备高纯三烯丙基异氰脲酸酯的方法，采用悬浮熔融结晶与层式熔融结晶耦合的熔融结晶方式对三烯丙基异氰脲酸酯粗品进行纯化，纯化后三烯丙基异氰脲酸酯的纯度大于99.9％。本发明适用于质量百分含量≥50％，优先适用于质量百分含量≥95％以上的三烯丙基异氰脲酸酯粗品。本发明方法不外加溶剂，避免了溶剂对产品的污染，环境友好无三废产生，降低了投资操作成本，得到纯度大于99.9％的三烯丙基异氰脲酸酯纯品。

技术研发人员：王彦飞,马明佳,许史杰
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8