一种抗菌聚乙烯塑料及其制备方法与流程

本发明涉及改性塑料的，提供了一种抗菌聚乙烯塑料及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯材料无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，耐大多数酸碱，常温下耐多数溶剂，吸水性小，电绝缘性优良，分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯几种，可通过吹塑、注塑、热压、挤出等工艺加工成各种产品。

2、聚乙烯塑料制品很多，如食品用具、医疗用品、电子电器外壳、建材、日常用品等，聚乙烯材料表面滋生细菌，使其制品成为疾病传播的媒介。通过在塑料中添加抗菌剂，使得塑料制品具有抗菌功能，可以将附着在塑料表面的细菌杀死或者抑制其繁殖。性能优异的新型抗菌剂的开发，对于提高塑料使用安全性尤为重要。

3、申请号为201010234999.8的中国发明专利公开了一种抗菌聚乙烯树脂及其制备方法，原料组成为聚乙烯80-90份，小分子有机抗菌剂5-15份，引发剂0.1-0.5份和辅助单体5-10份；制备方法为，先将小分子有机抗菌剂与辅助单体充分混合，将引发剂加入，充分混合均匀，得到混合物；然后在反应型双螺杆挤出机第一加料口加入聚乙烯树脂，第二加料口加入混合物，进行热机械混合、反应、挤出、冷却切粒，烘干。

4、申请号为201110430228.0的中国发明专利公开了一种用于聚乙烯塑料桌椅的抗菌防老化色母粒，原料组成为抗菌剂16-32%，防老化剂6-10%，着色剂20-30%，分散润滑剂6-12%，载体树脂25-35%。制备方法为：将抗菌剂、防老化剂、着色剂、分散润滑剂和载体树脂加入高速混合器混合20-30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出，经冷却烘干切粒包装成所需母粒。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有良好抗菌性能的聚乙烯塑料，并且提供了抗菌添加剂及抗菌塑料的具体制备方法。本发明涉及的具体技术方案如下：

2、本发明首先提供了一种抗菌聚乙烯塑料，所述抗菌聚乙烯塑料的组分包括聚乙烯树脂、抗氧剂、季铵盐取代镧酞菁。

3、作为一个优选方案，所述季铵盐取代镧酞菁的制备方法为：

4、（1）在n2保护下，将4-硝基邻苯二甲腈、对羟基苄胺、碳酸钾加入二甲基甲酰胺中，在40-45℃反应5-7h，冷却，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，用氯化钠溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到化合物a；

5、（2）在n2保护下，将化合物a、碘甲烷、碳酸钾加入乙腈中，在80-85℃回流反应32-38h，冷却，加入二氯甲烷稀释，过滤，用乙醚洗涤滤液，用无水乙醇重结晶，得到化合物b；

6、（3）在n2保护下，将化合物b、醋酸镧加入正戊醇中，在80-85℃搅拌1-1.5h，再加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在130-150℃反应22-25h，再加入乙酸乙酯中，过滤，用乙酸乙酯、水洗涤滤渣，干燥，得到季铵盐取代镧酞菁。

7、优选的，步骤（1）中，4-硝基邻苯二甲腈、对羟基苄胺、碳酸钾的摩尔比为1：1：2。

8、进一步的，4-硝基邻苯二甲腈、对羟基苄胺在二甲基甲酰胺中的浓度均为1.2-1.4mol/l。

9、优选的，步骤（2）中，化合物a、碘甲烷、碳酸钾的摩尔比为1：12-15：4。

10、进一步的，化合物a在乙腈中的浓度为0.3-0.4mol/l；

11、优选的，步骤（3）中，化合物b、醋酸镧、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的摩尔比为8：1：8。

12、进一步的，化合物b在正戊醇中的浓度为0.06-0.08mol/l。

13、优选的，抗氧剂的用量为聚乙烯树脂质量的0.1-1%。

14、优选的，季铵盐取代镧酞菁的用量为聚乙烯树脂质量的0.5-2%。

15、稀土配合物通常具有较好的抗菌性能，这是由于：其一，钙离子是维持细菌细胞正常生命活动的离子，稀土离子具有拮抗钙离子的作用，从而对细胞正常的生命活动产生干扰；其二，稀土离子进入细胞后，可与细胞内的dna、蛋白质、酶等发生作用，阻碍dna到rna的转录，从而抑制细胞的生长代谢；其三，稀土离子与有机配体生成配合物后，正电荷部分转移到配体上，产生电子离域效应，使得稀土离子极性降低，提高了配合物的脂溶性，使得配合物更容易穿透细胞膜的类脂层从而进入细胞内部，加速细胞死亡。

16、本发明采用的抗菌稀土离子为镧离子，采用的有机配体为含有季铵盐取代基的酞菁配体。先制备含有氨基取代基的邻苯二甲腈衍生物，再与碘甲烷反应制备含有季铵盐取代基的邻苯二甲腈衍生物，再在有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的催化下合成镧酞菁抗菌剂。

17、本发明采用季铵盐取代镧酞菁作为抗菌剂的原因在于：公知的，多数细菌等电点的ph值为3-4，当ph值低于细菌等电点时，细菌的细胞表面带正电荷，当ph值高于细菌等电点时，细菌的细胞表面带负电荷。而在常规的使用条件下，环境ph值通常是高于3-4的，也就是说，细菌的细胞表面在常规情况下是带负电荷的。因此，本发明在酞菁配体的端部引入含季铵盐的取代基，利用季铵盐阳离子的正电性，与带负电荷的细菌细胞表面产生静电相互作用，促进镧酞菁抗菌剂与细菌细胞的接触，进而提高抗菌效果。

18、进一步的，本发明还添加了纳米棒状二氧化铈进行协同抗菌，即：本发明还提供了一种抗菌聚乙烯塑料，所述抗菌聚乙烯塑料的组分包括聚乙烯树脂、抗氧剂、季铵盐取代镧酞菁、纳米棒状二氧化铈。

19、作为一个优选方案，所述纳米棒状二氧化铈的制备方法为：

20、（1）将六水合硝酸铈溶于二次水中，得到溶液a；将氢氧化钠溶于二次水中，得到溶液b；

21、（2）将溶液b加入ptfe罐中，将溶液a快速加入溶液b中，迅速搅拌1-2min；

22、（3）将ptfe罐放入不锈钢反应釜中，密封，在100℃烘箱中反应24h，冷却，过滤；

23、（4）将滤渣加入超纯水并离心，重复5-7次，干燥，得到纳米棒状二氧化铈。

24、优选的，溶液a的浓度为0.4mol/l，溶液b的浓度为6.85mol/l。

25、进一步的，溶液a、溶液b的体积比为1：7。

26、优选的，所述纳米棒状二氧化铈的用量为聚乙烯树脂质量的0.5-1%。

27、公知的，二氧化铈本身具有一定的抗菌作用，与其他抗菌添加剂一起使用，可起到一定的协同抗菌效果。本发明采用的是纳米棒状二氧化铈，其优势在于：其一，纳米棒状二氧化铈是一维材料，具有较高长径比，可通过其末端刺破细菌的细胞膜，破坏细菌结构完整性，有利于促进镧酞菁抗菌剂进入细胞内部，从而加速细胞死亡，提高抗菌效果；其二，纳米棒状二氧化铈的表面呈电正性，与上述季铵盐取代镧酞菁类似，其也可与细菌的细胞表面产生静电相互作用，提高抗菌剂对细菌细胞的吸引能力，进而提高抗菌效果。可见，与采用普通二氧化铈相比，采用纳米棒状二氧化铈能够与季铵盐取代镧酞菁配合物起到更好的协同抗菌效果。

28、本发明还提供了一种抗菌聚乙烯塑料的制备方法，步骤为：将聚乙烯树脂、抗氧剂、抗菌添加剂在混合机中混合均匀，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，再采用注塑机进行注塑成型。其中，所述抗菌添加剂为季铵盐取代镧酞菁或者季铵盐取代镧酞菁与纳米棒状二氧化铈的组合物。

29、本发明提供了一种抗菌聚乙烯塑料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

30、本发明采用季铵盐取代镧酞菁作为聚乙烯塑料的抗菌剂，利用镧离子作为稀土离子的抗菌活性，以及有机配体转移镧离子的正电荷，使得镧离子极性降低，通过提高脂溶性促进对细胞膜的穿透，起到良好的抗菌效果。

31、进一步的，利用季铵盐阳离子的正电性，与带负电荷的细菌细胞表面产生静电相互作用，促进镧酞菁抗菌剂与细菌细胞的接触，进而提高抗菌效果。

32、更进一步的，利用纳米棒状二氧化铈的高长径比结构刺破细菌的细胞膜，促进镧酞菁抗菌剂进入细胞内部，并且，纳米棒状二氧化铈的表面电正性也有利于促进抗菌剂与细菌细胞的接触，抗菌效果进一步提高。