一种基于离子液体的光敏树脂组合物及其在405nm3D打印中的应用

本发明涉及光敏树脂加工及其应用领域，具体涉及一种基于离子液体的光敏树脂组合物及其在405nm 3d打印中的应用。

背景技术：

1、离子液体是完全由离子组成的，在常温或者接近常温下可以保持液态的盐类化合物。由于其本身存在的不挥发性和良好的溶解性，被称为“未来溶剂”。在最近的研究当中，它已经被广泛地应用在各种有机合成反应以及电化学相关领域中,具有很大的研究前景。

2、离子液体具有良好分散性并且无色的特点，使得其可以良好分布在光敏树脂相中而不影响3d打印的过程，在一定添加量时，可以大大提高3d打印树脂的断裂拉伸率，而对3d打印树脂本身的强度影响较小。同时，所制得的树脂具有了一定的电导率。离子液体本身具有抗静电的特性，也展示了可作为柔性电容式传感器的潜力。

3、离子液体这种溶剂本身不挥发，且具有很高的热稳定性和导电性。因此，离子液体凝胶具有广阔的应用前景，可用于电池、传感器、3d打印、驱动器和柔性电子设备等。可穿戴柔性电子器件是当下科研热门之一，对材料的要求极高，要同时满足可弯折、扭曲、拉伸等需求。以往用得较多的是传统柔性材料——水凝胶，但水凝胶的稳定性是个大问题，长期暴露在空气中会导致水分蒸发、性能受损。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种拉伸性能良好，柔性优异，有一定电导性的基于离子液体的光敏树脂组合物及其在405nm 3d打印中的应用。

2、为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其原料包括如下质量份的组分：

4、

5、

6、所述的柔性聚氨酯树脂由以下方法制得：在装有异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚和催化剂的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的丙烯酸类单体(按摩尔计，-nco：-oh＝1:1)，在催化剂作用下，50-100℃下反应0.1-5.0h；将反应后的产物抽真空脱泡，即得柔性聚氨酯树脂；其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚、异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚、异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚中的一种或多种的组合；所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋。

7、优选地，所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

8、优选地，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种。进一步优选地，所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

9、优选地，所述的光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。进一步优选地，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

10、优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

11、优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、n，n′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

12、所述的基于离子液体的光敏树脂组合物的制备方法为：将柔性聚氨酯树脂、离子液体、稀释剂混合，搅拌0.5～1小时后，加入光引发剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂，搅拌均匀，得到基于离子液体的光敏树脂组合物。

13、本发明所述的基于离子液体的光敏树脂组合物可用于405nm光固化3d打印中：将基于离子液体的光敏树脂组合物倒入3d打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，然后将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100w/cm2，紫外光固化时间为0.1～10min。

14、本发明与采用以上技术方案，与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将一种具有一定导电性的离子液体引入到光敏树脂组合物当中，可以保留聚氨酯丙烯酸树脂的特性，所打印出的制品机械性能优异，柔性良好，并且具有一定的抗静电和半导体性质。同时本发明提供的基于离子液体的光敏树脂组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，很好地解决了大部分导电填料颜色深，容易吸光，造成打印件难以导电、难以成型的问题，为405nm 3d打印在导电光敏树脂的打印中打开了新的思路。本发明有利于将离子液体优良分散性、无色无味，环境友好、有一定电导率的特性与sla3d打印高精度的特点相结合，制备的电容式压力传感器为sla3d打印机技术拓展于半导体和柔性电子领域提供了新的方向。

技术特征：

1.一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，其原料包括如下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述柔性聚氨酯树脂的制备过程中，所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚、异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚、异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚中的一种或多种的组合；所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋。

3.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

4. 根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种；其中，所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

5. 根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种；其中，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基) 丁酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

7. 根据权利要求1所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物，其特征在于，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种；所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基) 苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯、n，n′ -双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰基) 己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

8.如权利要求1~7任一项所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，将柔性聚氨酯树脂、离子液体、稀释剂混合，搅拌0.5~1小时后，加入光引发剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂，搅拌均匀，得到基于离子液体的光敏树脂组合物。

9.如权利要求1~7任一项所述的一种基于离子液体的光敏树脂组合物在405nm光固化3d打印中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将基于离子液体的光敏树脂组合物倒入3d打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，然后将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100w/cm2，紫外光固化时间为0.1~10min。

技术总结
本发明公开了一种基于离子液体的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。将柔性聚氨酯树脂、离子液体、稀释剂、光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂混合制得可用于405nm 3D打印的光敏树脂组合物。本发明提供的基于离子液体的光敏树脂组合物，其可打印性好，具有打印复杂结构的能力，同时保留了离子液体的一定导电性以及聚氨酯丙烯酸树脂的良好机械性，具备一定柔性和拉伸性，可以广泛的应用在柔性电子领域。

技术研发人员：郑辉东,宋宝烨,陈少云,卓东贤,瞿波,郑燕玉,刘小英,李文杰,王睿
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17