一种聚氨酯发泡材料及其应用的制作方法

本发明涉及聚氨酯发泡材料制备，更具体地说，涉及一种兼具高效填充性、高隔热、高开孔、优异力学性能的聚氨酯发泡材料及其应用。

背景技术：

1、聚氨酯树脂具有优异的力学性能、耐腐蚀性、粘接性等，被广泛应用于交通运输、电子工业、建筑保温、医疗器械、家具涂料、地面铺装等领域。灌封填充是聚氨酯树脂的一个重要应用领域，聚氨酯材料在未固化前属于液体状，具有流动性，完全固化后可以起到防水防潮、防尘、绝缘、密封、防腐蚀、耐温、防震的作用。

2、节能减排、低碳发展已经成为大势所趋，因此，新能源汽车的销量在逐年的增加，随之配套的电池包行业相关需求也会不断增加。目前，电池包灌封发泡材料发展的方向是：加固、隔热保温、阻止热传播和轻量化，同时，考虑到时间成本，发泡材料填充的高效性也值得关注。常见的灌封材料包括有机硅、环氧树脂、聚氨酯等。有机硅橡胶具有粘接性差、本体强度低、密度大的缺点，环氧树脂具有韧性差、耐疲劳性差的缺点，而聚氨酯材料在韧性、粘接性等方面具有明显的优势，同时，聚氨酯发泡材料因其低导热、轻质量在电池包灌封领域极具发展潜力。

3、cn114621721a公布了一种低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶，其向聚氨酯灌封胶基质中引入具有空心结构的空心微球，有效降低了聚氨酯灌封胶产品的导热系数以及整体密度，从而使其具有良好的隔热效果且保持轻量化，但该专利中使用的空心玻璃微球需要进行表面改性，工业化过程较为繁琐。

4、cn110392945a公布了一种电池单元灌封化合物及其制造方法，其通过由阻燃剂组分、对异氰酸酯呈反应性的化合物和水、异氰酸酯化合物组成的灌封泡沫为电池单元提供了机械稳定性和阻燃性，但该专利仅提到灌封化合物在固化前具有充分的流动性，但并没有涉及对于此部分的具体描述。

5、目前，现有技术方法是通过采用低粘度的原料、调节催化剂获得长的反应时间来实现聚氨酯灌封发泡材料良好的填充性。例如，cn116199847a公布了一种聚氨酯发泡材料及其制备方法、电池包，其所述聚氨酯发泡材料在发泡成型前具有充分流动性，灌封后可一次固化成型；cn115368527a公布了一种用于圆柱电池模组的聚氨酯发泡材料及其制备方法和应用，其所述聚氨酯发泡材料具备低密度、低粘度、阻燃、无卤素、高强度以及低导热系数特点，可满足圆柱电池模组电芯间的良好隔热防护要求和轻量化的设计要求。上述两个专利中所述的充分流动性均是基于发泡材料固化前的低粘度和较长的反应时间，这一般是通过采用低粘度的原料和降低催化剂用量来实现的，这虽然在一定程度上保证了发泡材料的流动性，但同样会降低后期的熟化效率，并不能实现发泡材料灌封填充的高效性。

6、本发明提供一种前期粘度低、发泡状态平稳、长期发泡流动性优异，后期熟化快的具有高效填充性的聚氨酯发泡材料，同时，还能够实现高隔热、高开孔以及优异的力学性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种聚氨酯发泡材料。所述聚氨酯发泡材料包含a异氰酸酯反应性组分和b异氰酸酯组分，通过调节原料中高活性聚醚和低活性聚醚比例等方法，利用了两者的不相容性和反应活性的差异，使得a、b组分混合后前期粘度低、起发慢、发泡粘度增长平缓，且后期熟化快，保证了发泡材料灌封时的高效填充性，同时材料具有高隔热、高开孔的特点和优异的力学性能，适用于具备一定空间的填充，尤其适用于电池包中缝隙、电芯之间的填充和固定等。

2、本发明技术方案如下：

3、一种聚氨酯发泡材料，所述聚氨酯发泡材料包括a异氰酸酯反应性组分、b异氰酸酯组分。

4、所述a异氰酸酯反应性组分包括两种及两种以上多元醇，其中至少包括a1高活性聚醚多元醇和a2低活性聚醚多元醇。所述a1高活性聚醚多元醇，官能度为2～5，优选3～5，羟值250～800mgkoh/g，优选320～800mgkoh/g。所述a2低活性聚醚多元醇，官能度为2～8，羟值20～600mgkoh/g。

5、具体地，所述a1高活性聚醚多元醇，主要是以水和/或多元醇作为起始剂、eo和/或po作为聚合单体，在催化剂的作用下发生化学反应得到一类化合物，其中分子结构中eo占比40～100wt.％，优选50～100wt.％，eo和po聚合结构可以为嵌段或无规结构，末端eo封端率≥30％，其中eo封端率是指聚醚末端伯羟基占末端所有羟基的比例。所述起始剂包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚a、双酚s、或它们的混合物，优选含活泼氢的两官能度小分子醇类如丙二醇或二丙二醇等，或者含活泼氢的三官能度小分子醇类如甘油或三羟甲基丙烷等；所述催化剂包括但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、或它们的混合物；

6、优选的，所述a1高活性聚醚多元醇25℃下粘度为1～5000mpa·s，更优选50～500mpa·s；

7、优选的，以所述a异氰酸酯反应性组分的总质量计，a1高活性聚醚多元醇的含量为25～90wt.％，优选35～80wt.％。

8、所述a2低活性聚醚多元醇，主要是以水和/或多元醇作为起始剂、po和/或eo作为聚合单体，在催化剂的作用下发生化学反应得到一类化合物，其中分子结构中eo占比0～20wt.％，eo和po聚合结构可以为嵌段或无规结构，末端eo封端率≤20％。所述起始剂包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚a、双酚s、或它们的混合物，所述催化剂包括但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、或它们的混合物；

9、优选的，所述a2低活性聚醚多元醇25℃下粘度为1～50000mpa·s，更优选50～1000mpa·s；

10、优选的，以所述a异氰酸酯反应性组分的总质量计，a2低活性聚醚多元醇的含量为10～45％，优选15～35％。

11、通过调节高活性聚醚和低活性聚醚比例、参数等方法，利用了两者的不相容性和反应活性的差异，使得a、b组分混合后，前期粘度低、起发慢、发泡粘度增长平缓，后期熟化快，保证了发泡材料灌封时的高效填充性。

12、所述a异氰酸酯反应性组分优选还包含a3催化剂，优选地，所述a3催化剂选自热敏或温敏型、延迟型催化剂，进一步优选的，所述a3催化剂包括但不限于三乙烯二胺、五甲基二亚烷基三胺、四甲基亚烷基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、环已基甲基叔胺、辛酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、心酸铋盐、新癸酸铋盐、环烷酸铋盐、或它们的组合物；

13、所述a异氰酸酯反应性组分优选还包括a4阻燃剂，能够使反应得到的聚氨酯发泡材料具有阻燃效果，优选地，所述a4阻燃剂为液体阻燃剂，在25℃下粘度为1～2000mpa·s，进一步优选，所述a4阻燃剂液体阻燃剂在25℃下粘度为60～500mpa·s，优选的实例包括但不限于三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、或它们的组合物。

14、所述a异氰酸酯反应性组分优选还包括a5扩链剂，优选地，所述a5扩链剂为末端带有-oh的多羟基化合物，官能度1～4，优选2～3，包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己醇、1，6-己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、或它们的组合物。进一步优选，所述a5扩链剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、或它们的组合物。

15、所述a异氰酸酯反应性组分优选还包括a6泡沫稳定剂，在所述聚氨酯发泡材料中添加泡沫稳定剂可以使a、b组分混合后更有效反应，包括但不限于有机硅类、多元醇类、硅酮类、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸及其他非离子表面活性剂等，优选地，所述a6泡沫稳定剂为有机硅类表面活性剂；

16、所述a异氰酸酯反应性组分优选还包括a7发泡剂，在所述聚氨酯发泡材料中添加发泡剂可以使聚氨酯成孔，包括但不限于物理和化学发泡剂，优选地，所述a7发泡剂为水。

17、在根据本发明的一些实施例中，以所述a异氰酸酯反应性组分的总质量计，其包含：

18、a1高活性聚醚多元醇的用量为25～90％，优选35～80％，更优选40～75％；

19、a2低活性聚醚多元醇的用量为10～45％，优选15～35％，更优选20～30％；

20、a3催化剂的用量0～1％，优选0.01～0.1％；

21、a4阻燃剂的用量为0～50％，优选5～30％，更优选10～20％；

22、a5扩链剂的用量为0～30％，优选5～15％，更优选8～10％；

23、a6泡沫稳定剂的用量为0～10％，优选1～3％。

24、a7发泡剂的用量为0～2％，优选0.5～1％。

25、所述b异氰酸酯组分包含一种或多种有机异氰酸酯；

26、所述b异氰酸酯组分的nco含量为20～50wt.％，25℃下粘度为1～5000mpa·s，优选50～600mpa·s；

27、所述b异氰酸酯组分选自有机异氰酸酯单体、异氰酸酯预聚物、聚异氰酸酯、异氰酸酯改性产物中的一种或其混合物，所述异氰酸酯组分的官能度为2～5。

28、在根据本发明的方法的一些实施例中，所述b异氰酸组分包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(己二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯，和上述异氰酸酯的预聚物、改性产物的至少一种，优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)和上述异氰酸酯的预聚物、改性产物的至少一种，更优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和上述异氰酸酯的预聚物、改性产物的至少一种。

29、本发明中，所述a异氰酸酯反应性组分中活泼氢的氢原子摩尔数为a，所述b异氰酸酯组分中异氰酸酯基团的摩尔数为b，异氰酸酯指数r＝b/a＝0.8～2。在根据本发明的方法的一些实施例中，优选1～1.2。需要说明的是，所述活泼氢原子指的是能够与异氰酸酯基团发生反应的氢原子。

30、在根据本发明的方法的一些实施例中，所述聚氨酯发泡材料固化后的密度为0.1～0.8g/cm3，优选为0.1～0.5g/cm3。

31、在根据本发明的方法的一些实施例中，聚氨酯发泡材料通过ul94塑料可燃性测试测定至少v0级，其中使用宽度和厚度分别为10mm和8mm。

32、所述聚氨酯发泡材料在室温下具有前期流动性好、发泡状态平稳，长期发泡流动性优异，后期熟化快的特点，具有优异的填充效果和效率。在根据本发明的方法的一些实施例中，常温下发泡材料的起发时间为3～4min，在0～5min内，粘度低于600mpa·s；在模拟填充性实验中发泡材料灌封填充效果优异，固化效率高。

33、本发明还涉及所述聚氨酯发泡材料的应用，尤其适用于电池包中缝隙、电芯之间的填充和固定等。

34、所述聚氨酯发泡材料的a组分制备方法简单，适合工业化生产；a、b组分混合后前期粘度低、起发慢、发泡粘度增长平缓，后期熟化快，保证了发泡材料灌封时足够的操作时间，同时固化成型效率高，节约了时间成本。本发明实现的关键点在于特定的高活性聚醚和低活性聚醚的使用，一方面，高活性聚醚多元醇和低活性聚醚多元醇具有一定的不相容性，两者的混合使用会降低相互之间分子链的作用力，从而获得低粘度的a异氰酸酯反应性组分，保证了发泡材料初混时优异的流动性。同时，高活性聚醚多元醇和低活性聚醚多元醇还具有一定的活性差，当a、b组分混合之后，前期和异氰酸酯反应的主体部分为高活性聚醚多元醇，体系的平均官能度较低，通过调节组合聚醚的用量和比例来控制前期在较长一段的反应时间内反应程度低于凝胶点，从而获得相对平稳的发泡状态和粘度上升趋势，实现长期的流动性。另外，利用高活性聚醚多元醇和低活性聚醚多元醇的活性差异、不相容性以及发泡过程中的微相分离特性，可获得高开孔且吸水率低(带皮吸水率<2％，不带皮吸水率<10％)的泡沫体系；高开孔泡沫会使得泡沫散热快，内部热量不易聚集，泡沫芯部的较低温度不会进一步催化反应，进而保证了在前期的慢起发，使得发泡材料在较长的时间内保持一个粘度相对较低的状态，长期发泡流动性优异，同时，当优选采用延迟型催化剂，保证了后期的强凝胶和快熟化。相比之下，如果反应体系采用相容性好、反应活性相差不大的组合聚醚，前期体系的平均官能度较高，反应程度到达凝胶点的时间短，粘度增长较快；若通过调节助剂的方法降低前期的反应速度，这势必会增加后熟化时间，降低固化成型效率，另外，相同条件下该体系开孔程度较差，这会使得泡沫芯部温度上升快，虽然能保证前期发泡材料粘度低，但由于温度升高加快反应进程，也会导致其只具有较短的低粘时间。除此之外，所述的聚氨酯发泡材料具有优异的隔热、力学性能性能，适用于具备一定空间的填充，尤其适用于电池包中缝隙、电芯之间的填充和固定等。