一种利于环氧复合材料增韧的脲醛微胶囊外壳表面改性方法与流程

本发明属于材料科学和工程，具体涉及到一种利于环氧复合材料增韧的脲醛微胶囊外壳表面改性方法。

背景技术：

1、近年来，随着新型智能材料引入不同的应用领域，具有更高可靠性、更长使用寿命的聚合物材料逐渐受到广泛关注。其中，自修复材料由于其能够自主修复因外界条件(如紫外辐射、化学侵蚀、机械应力、过热分解等)造成的损伤，恢复其原有功能，避免由损伤导致的材料失效，因而大大减少了材料维护和修复成本，具有广阔的应用前景。通常，除对聚合物材料进行内部结构修饰外，基于微胶囊封装技术从而制备含有愈合剂的功能化微胶囊是实现材料外部自修复最常用的现实方法之一。当材料受到机械或电气损伤从而导致其内部产生裂纹时，随裂纹扩展，含有愈合剂的功能化微胶囊外壳随之破裂。因此，内部的愈合剂通过毛细作用流入裂缝处并与催化剂接触发生聚合反应以粘合裂纹面，从而恢复材料结构的完整性。由于芯材众多，对不同的自修复芯材采用相同壁材进行微胶囊封装，同时对其进行性能评价具有重要意义，因此，有必要对微胶囊的外壳制备方法进行研究。

2、目前，已经有众多学者对以聚脲甲醛、聚三聚氰胺甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和环氧树脂等为微胶囊外壳材料进行了相关研究。然而，聚脲醛(puf)仍是最常用的外壳材料之一，因为它具有高机械强度、高抗渗性能、高反应活性、耐化学性和较低成本，既有适当脆性能够在基材产生裂纹时随之破裂，又能在制备复合材料时保持完整结构。通常，其制备方法是利用原位聚合法，通过一定单体在水相反应，形成uf低聚物，然后沉积在液滴上形成交联壳，其反应条件相对温和、方法相对简单、效率相对较高，能够大规模投入实际生产应用中。

3、然而，当将微胶囊与环氧基材掺杂形成复合材料时，因其界面附着力较弱，从而严重影响了复合材料的力学性能和自愈效率，限制了其应用潜力。因此，需要对微胶囊外壳进行表面改性从而适应实际应用需求。近年来，通常选择将刚性的无机纳米颗粒作为填料以解决微胶囊掺杂而导致的复合材料力学性能显著下降的问题。

4、现有通过添加刚性无机纳米颗粒制备微胶囊外壳可以显著提升其机械强度和硬度，并提高其对化学物质的抵抗能力(耐酸、耐碱等性能)，能够广泛应用在电子封装、牙科修复等场景。但无机颗粒的加入会降低复合材料的韧性和抗脆断能力，使其阻止裂纹扩展的能力较弱，无法及时抑制裂纹的扩大和发展，从而降低自修复材料的修复效率。特别在电气绝缘领域，高压设备复合材料的机械和电气损伤自修复具有重要意义。因此，为实现微胶囊在损伤自修复上的及时响应，有必要对微胶囊外壳韧性的改善加以研究。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种利于环氧复合材料增韧的脲醛微胶囊外壳表面改性方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种利于环氧复合材料增韧的脲醛微胶囊外壳表面改性方法，其特征在于：包括，

5、聚乙烯醇粉末与去离子水混合均匀后得到表面活性剂水溶液；

6、去离子水和表面活性剂水溶液混合后加入尿素、氯化铵、间苯二酚搅拌，滴入稀释后的盐酸溶液调ph，搅拌得到稳定乳液；

7、在稳定乳液中加入甲醛-尿素混合溶液搅拌加热；

8、加热反应结束后冷却至室温，真空抽滤，用去离子水洗涤过滤后真空干燥得脲醛微胶囊外壳；

9、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与去离子水混合，滴入稀释后的盐酸溶液调ph得改性液，将脲醛微胶囊外壳加入改性液中搅拌后真空抽滤、干燥得表面改性处理后的脲醛微胶囊外壳。

10、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚乙烯醇粉末与去离子水混合均匀后得到表面活性剂水溶液，其中，聚乙烯醇粉末与去离子水质量比为1：19，表面活性剂水溶液质量分数为5％。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述去离子水和表面活性剂水溶液混合后加入尿素、氯化铵、间苯二酚搅拌，滴入稀释后的盐酸溶液调ph，搅拌得到稳定乳液，其中，去离子水与表面活性剂水溶液的体积比为10～15：0.4～0.6，尿素、氯化铵、间苯二酚的质量比为10：1：1。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述滴入稀释后的盐酸溶液调ph，搅拌得到稳定乳液，其中，稀释后的盐酸溶液质量分数为1wt％～1.5wt％，调节ph为2.5～3.5，搅拌速率为300～400r/min，时间为10～15min。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述在稳定乳液中加入甲醛-尿素混合溶液搅拌加热，其中，甲醛-尿素摩尔质量比为2.79～2.83：1。

14、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述加热温度为80～90℃，加热时间为3.5～4.5h，搅拌速率为100～200r/min。

15、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述用去离子水洗涤过滤后真空干燥得脲醛微胶囊外壳，其中，洗涤次数为3～4次，真空干燥温度为30～40℃，时间为48～72h。

16、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与去离子水混合，滴入稀释后的盐酸溶液调ph得改性液，将脲醛微胶囊外壳加入改性液中搅拌后真空抽滤、干燥得表面改性处理后的脲醛微胶囊外壳，其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与去离子水的体积比为2：98，改性液的质量分数为2～5％。

17、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述滴入稀释后的盐酸溶液调ph得改性液，其中，稀释后的盐酸溶液的质量分数为1wt％～1.5wt％，ph从10～11调节为7。

18、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将脲醛微胶囊外壳加入改性液中搅拌后真空抽滤、干燥得表面改性处理后的脲醛微胶囊外壳，其中，搅拌温度为80～90℃，速率为100～200r/min，时间为1～1.5h。

19、本发明有益效果：

20、(1)本发明通过对脲醛微胶囊外壳进行表面改性处理，揭示掺杂改性后微胶囊复合材料的增韧机理，提供一种有利于环氧复合材料增韧的脲醛微胶囊外壳表面改性方法，为复合材料损伤抑制和自修复效率提升提供一种可行的解决方案。

21、(2)本发明通过原位聚合法制备一种脲醛微胶囊外壳，并对其进行表面改性处理使其功能化。制备过程所用的硅烷偶联剂通过与微胶囊表面连接增加其表面粗糙度从而改善其与聚合物基质之间的界面相互作用，进一步增强复合材料的断裂韧性。

22、(3)本发明采用原位聚合法制备一种脲醛微胶囊外壳样品，并对其进行表面改性处理，基本原理为将脲醛树脂混合物与水相均匀混合，并通过加入适量乳化剂，使其形成稳定的乳液，再通过调节温度、ph等条件使上述乳液发生交联反应，从而形成坚固的壳层。