一种二胺单体、聚酰亚胺聚合物、芳香族聚酰胺聚合物及其制备方法和用途

本发明属于高力学强度聚合物材料，具体涉及一种二胺单体、聚酰亚胺聚合物、芳香族聚酰胺聚合物及其制备方法和用途。

背景技术：

1、高耐热高性能聚合物是一种具有高强高模、优异耐热稳定性，高强机械性能，优良加工性能和低吸水率等优点的有机高分子材料，在民用企业和军工领域都有着广泛的应用。聚酰亚胺(polyimide，pi)和全芳香族聚酰胺(polyamide，pa)是高耐热高性能聚合物的典型代表，由于高耐热性、耐磨性和轻质化等优点，其在复合材料和轻质防弹衣等领域具有广泛的应用。进一步提高其力学性能始终是该领域追求的重要目标之一。

2、聚合物的化学结构，氢键和结晶聚集态的设计与调控是提高其力学性能的有效途径之一。氢键是强度介于范德华力和化学键之间的一种动态的化学键，其作用强度和有序堆砌是提高拉伸强度、模量及压缩强度等综合性能的重要因素。在pi和pa聚合物主链引入氢键相互作用，可以在增强分子链间相互作用，进而提升聚合物的力学强度。此外，刚性棒状的苯并唑类结构，比如苯并咪唑、苯并噁唑，具有较高的平面型和共轭相互作用。这可以增强分子链间π-π相互作用和电荷转移相互作用(ct相互作用)，进而提升pi和pa聚合物的热性能和力学强度。上世纪70年代，全苏人造纤维科学研究设计院将含有苯并咪唑结构的5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(pabz)二胺单体替换部分的对苯二胺(ppd)结构，研制出一种新型结构的芳香族聚酰胺纤维(pbia)，商品名armos。pbia拉伸强度提高到4.8gpa，杨氏模量增大到145gpa，压缩强度提高至0.39gpa，拉伸强度、杨氏模量和压缩模量均得到提升。

3、随着科技的迅速发展，亟需一种更高力学强度的聚合物材料，这对pi和pa聚合物材料提出了更高的要求。而如何设计pi和pa聚合物材料的分子结构，调控其化学结构和聚集态结构，制备出力学强度更加优异的pi和pa聚合物，以满足复合材料和轻质防弹衣等领域的应用，这是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明提供一种二胺单体、聚酰亚胺聚合物、芳香族聚酰胺聚合物及其制备方法和用途，目的在于提供力学强度更高的pi和pa类材料。

2、式i所示的化合物、或其盐、或其溶剂合物，所述化合物结构式为：

3、

4、其中，环a选自苯环或5-6元杂芳环；

5、r1分别选自ch或n，且所有r1中至少有一个n；

6、r2选自氢、羟基、巯基、羧基或卤素。

7、优选的，所述环a选自苯环或吡啶环；所有r1中包括3个ch和1个n；所述r2选自氢或羟基。

8、优选的，所述化合物结构式为：

9、

10、本发明还提供上述化合物、或其盐、或其溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：

11、步骤1，原料1进行硝化反应，得到中间物1，中间物1进行还原反应得到中间物3；

12、

13、或，

14、原料2进行氨解反应，得到中间物2，中间物2进行还原反应得到中间物3；

15、

16、其中，原料2中，x选自卤素；x、硝基和氨基中至少有两个基团位于邻位；

17、步骤2，中间物3和原料3反应，得到式i所示化合物；

18、

19、优选的，步骤1中，原料1进行硝化反应的条件包括：反应温度为30～80℃；和/或，反应时间为1～3小时；和/或，反应在酸作用下进行，酸选自浓硫酸、硫酸、发烟硫酸、冰乙酸中的一种或两种以上的组合；原料1与酸的摩尔比为1.0:5.0～10.0；和/或，反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种或两种以上的组合；和/或，硝化试剂选自硝酸硝酸钠、硝酸钾中的至少一种；和/或，原料1与硝化试剂的摩尔比为1.0:1.0～5.0；

20、和/或，原料2进行氨解反应的条件包括：反应温度为60～210℃；和/或，反应时间为0.5 -24.0h；和/或，氨解试剂为氨水、液氨和氨气的一种或两种以上的组合，氨解催化剂为金属催化剂或金属氧化物；和/或，反应溶剂选自乙醇、甲醇、丁醇、异丁醇、水中的一种或两种以上的组合；和/或，原料2与氨解试剂的摩尔比为1.0:1.0～10.0；

21、和/或，中间物1或中间物2进行还原反应的条件包括：反应温度为20～120℃；和/或，反应时间为3～6小时；和/或，还原剂选自氢气，反应的催化剂选自金属催化剂或金属氧化物催化剂；和/或，反应溶剂选自乙醇、甲醇、丁醇、异丁醇、水中的一种或两种以上的组合；

22、和/或，步骤2中，反应的条件包括：反应在抗氧剂作用下进行，反应温度为170～220℃；和/或，反应时间为3～6小时；和/或，反应在抗氧剂作用下进行，所述抗氧剂选自sncl2·h2o、sn粉的一种或两种的组合；和/或，反应在除水剂的作用下进行，所述除水剂选自五氧化二磷；和/或，反应溶剂为强酸溶剂，所述强酸溶剂选自多聚磷酸或者甲基磺酸的一种或两种的组合；和/或，中间物3和原料3的用量摩尔比为1:0.95～1.05。

23、本发明还提供上述化合物、或其盐、或其溶剂合物作为聚合单体在制备聚合物材料中的用途。

24、本发明还提供上述化合物、或其盐、或其溶剂合物制备得到的聚合物材料，所述聚合物材料结构式为：

25、

26、其中，

27、l1选自芳香族二酐去除酸酐的残基；

28、l2选自芳香族二酰氯去除酰氯的残基；

29、n为大于等于2的整数。

30、优选的，l1选自如下结构中的至少一种：

31、

32、l2选自如下结构中的至少一种：

33、

34、本发明还提供上述聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：将式i所示化合物与原料4进行缩聚，或者将式i所示化合物与原料5进行缩聚，即得；

35、

36、其中，所述缩聚的温度条件为80～350℃。

37、优选的，缩聚的反应溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，式i所示化合物与原料4的用量摩尔比为1:1；缩聚过程为：将n,n-二甲基乙酰胺、式i所示化合物和原料4混合搅拌10h后，得到固含量为12wt％的聚酰胺酸胶液，聚酰胺酸胶液涂覆在基底表面，以如下程序进行固化：80℃烘干1h，以5℃/min的升温速率，在120℃保持2h，继续升温到220℃保持1h，最后在350℃下保持0.5h，得到聚酰亚胺聚合物的薄膜。

38、优选的，式i所示化合物与原料5的用量摩尔比为1:1；缩聚过程为：将含有3.5wt％的licl的n,n-二甲基乙酰胺、式i所示化合物和原料5混合搅拌4h后，得到固含量为4wt％的聚酰胺酸胶液，聚酰胺酸胶液涂覆在基底表面，以如下程序进行固化：浸入n,n-二甲基乙酰胺和水的体积比1:1的混合溶剂凝固浴15min，80℃的蒸馏水中浸泡2h，80℃烘干1h，最后在360℃下保持0.5h，得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。

39、优选的，式i所示化合物与原料5的用量摩尔比为1:1；缩聚过程为：将含有3.5wt％的licl的n,n-二甲基乙酰胺、式i所示化合物和原料5混合搅拌4h后，得到固含量为4wt％的聚酰胺酸胶液，聚酰胺酸胶液在湿法纺丝设备，分别通过n,n-二甲基乙酰胺和水的体积比1:1和1:6的混合溶剂，在80℃的水中洗涤，在180℃烘干，在410℃下高温拉伸，得到芳香族聚酰胺聚合物的纤维。

40、本发明还提供上述聚合物材料在制备高强度复合材料或轻质防弹衣中的用途。

41、采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：

42、1、本发明提供了一种含咪唑[4,5-b]并吡啶结构的二胺单体(式i)，将该二胺单体用于制备pi和pa聚合物时，一方面，由于咪唑和吡啶的引入，使得聚酰亚胺和芳香族聚酰胺的氢键位点增多，氢键作用增强，提升聚合物的力学强度；另一方面，由于咪唑[4,5-b]并吡啶结构的引入，分子链呈现较高的平面型和共轭相互作用，这增强分子链间π-π相互作用和ct相互作用，进一步提升pi和pa聚合物的热性能和力学强度。

43、2、本发明的含咪唑[4,5-b]并吡啶结构二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物，其聚合物不仅具有优异的力学强度，还保持了良好的成膜和成纤加工性，该材料有望在复合材料和轻质防弹衣等领域的应用。

44、3、本发明为合成含咪唑[4,5-b]并吡啶结构二胺单体开辟了新的合成工艺和方法；

45、4、本发明制备二胺单体的方法提出了两种合成路径，且在优选方案中，两种合成路径均可通过调控，以及结合工艺参数优化，明确物料添加比例，从而可实现高产率和高产量生产，制备得到含咪唑[4,5-b]并吡啶结构二胺单体。

46、综上所述，本发明的技术方案具有很好的应用前景。

47、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

48、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。