一种原位实现光引发的方法与流程

本发明涉及原位光引发，更具体地说，涉及一种原位实现光引发的方法。

背景技术：

1、光固化技术，是利用光作为能量，引发具有化学活性的液体材料快速瞬间固化交联的高效、绿色、节能、环保的技术。光固化反应体系通常由单体、低聚物和引发剂组成，其中自由基引发剂为最常用的类型，包括α-羟基酮、α-氨基酮、α-氧酰基肟酯以及酰基膦氧类光引发剂。现有技术中，酰基膦氧光引发剂中的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦tpo，因其紫外吸收波长较宽、优异的自由基引发效果、低黄变、热储稳定性好等优点，在打印、涂料、油墨等领域得到了广泛的应用。同时在光固化领域中，目前普遍使用的光固化技术的反应路线如下所示，

2、

3、其中，a为tpo等光引发剂。

4、然而，由于tpo存在一定的迁移性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局(echa)正式纳入第29批高度关注物质(svhc)候选清单，不仅如此，在该反应路线中，光引发剂需要单独预先制造，从而造成一系列额外能耗和污染问题，不但工艺复杂成本高昂，而且无法实现引发剂的多样化，同时该法无法解决光引发剂经长期保存后的劣化问题。

5、此外，通过现有技术制备酰基膦氧类光引发剂，只能采用tpo这样的酰基立体大的分子量相对大的引发剂，无法制造多样化的酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6，尤其是r6立体小的分子量相对小的光引发剂。而在同样引发效果的情况下，使用分子量小的光引发剂，可以降低光引发剂的使用量(质量)，从而减少生产成本。

6、截至目前为止，光引发剂的快捷原位生成技术还未被任何文献报道，而现有技术通过光引发剂实现光固化技术，均需要复杂的实验操作和分离提纯的工序，无法实现快捷原位生成。因此，亟需研发一种能够快捷原位生成光引发剂的技术，推动新一代光引发技术的实现。

技术实现思路

1、1.要解决的技术问题

2、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种原位实现光引发的方法，通过将二烷基亚膦酸硅酯和酰氯在室温下混合，从而原位形成酰基膦氧光引发剂，直接引发各种烯烃单体发生聚合。

3、2.技术方案

4、为解决上述问题，本发明采取如下的技术方案。

5、一种原位实现光引发的方法，将化合物i二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5与化合物ii酰氯r6cocl组合，原位形成酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6；

6、r1、r2各自独立地代表取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，以及取代或未取代的含n、o、s原子的杂环芳基；r3、r4、r5各自独立地代表c1-c6的长链或支链烷基、苯基；r6代表脂肪的长链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，以及取代或未取代的含n、o、s原子的杂环芳基。

7、进一步的，r1、r2各自独立地代表苯基，r3、r4、r5各自独立地代表甲基，r6代表的脂肪的长链或支链烷基包括一级、二级、三级烷基。

8、进一步的，r1、r2的取代基各自独立地包括邻、间、对的一取代或多取代的c6-c20的长链或支链烷基、c6-c20的长链或支链的烷氧基、氟、氯、溴、脂基、醛基、三氟甲基、氰基、氨基、苯基或n，n-二甲基；r6的取代基包括邻、间、对的一取代或多取代的c6-c20的长链或支链烷基、c6-c20的长链或支链的烷氧基、氟、氯、溴、脂基、醛基、三氟甲基、氰基、氨基、羟基或苯基。

9、进一步的，r6的芳基取代基包括邻、间、对的一取代或多取代的c6-c20的长链或支链烷基、c6-c20的长链或支链的烷氧基、氟、氯、三氟甲基、氰基或苯基。

10、进一步的，将化合物i二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5和化合物ii酰氯r6cocl在室温条件下混合，摩尔比为0.5-1∶1-2混合。

11、进一步的，化合物i二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5和化合物ii酰氯r6cocl的摩尔比为1∶1。

12、进一步的，所述化合物i二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5的制备方法包括以下步骤：将r1r2p(o)h加入反应溶剂中溶解，添加碱，冰浴条件下搅拌，而后添加clsir3r4r5，温度恢复室温后，继续搅拌至反应完全，在惰性气体条件下过滤并清洗滤渣，合并有机相，减压浓缩得化合物i二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5；其中，反应溶剂选自thf、二氧六环、二氯甲烷或二氯乙烷，碱选自三乙胺、三丁胺、吡啶、n，n-二甲基苯胺或四甲基乙二胺。

13、进一步的，原位形成的酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6引发烯烃单体发生聚合。

14、进一步的，所述烯烃单体为1，6-己二醇双丙烯酸酯(hdda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、丙烯睛(an)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)或丙烯酸异辛酯(2-eha)。

15、进一步的，将酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6与烯烃单体充分混合，在紫外光照射下引发烯烃单体聚合。

16、进一步的，所述酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6与烯烃单体混合并在紫外光条件下聚合的反应过程为

17、

18、进一步的，所述酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6与烯烃单体的质量比为1.5％-3％∶1，所述紫外光的波长为360nm-405nm，光强为15mw/cm2-50mw/cm2。

19、进一步的，所述紫外光的波长为365nm，光强为15mw/cm2。

20、进一步的，混合温度为20℃-25℃。

21、作为本发明反应路线的进一步解释说明，本发明的反应路线如下所示，

22、

23、其中，化合物i即为二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5，化合物ii即为酰氯r6cocl，原位光引发剂即为酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6；

24、二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5和酰氯r6cocl具有光热稳定、高溶解性的特性；

25、当二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5、酰氯r6cocl和聚合单体进行混合时，由于二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5和酰氯r6cocl混合发生反应，及时迅速原位生成酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6，从而进行光聚合。

26、3.有益效果

27、相比于现有技术，本发明的优点在于：

28、(1)本发明所提供的方法，通过将二烷基亚膦酸硅酯r1r2posir3r4r5和酰氯化合物r6c(o)cl组合，引发各种烯烃单体发生聚合，实现系列酰基膦氧光引发剂的快捷原位生成，同时展现高效的光引发活性。

29、(2)本发明所提供的原位生成光引发技术用于引发各种功能的烯烃单体聚合，在紫外光照射下，体系固化速度快，同时增强了光引发活性，成为替代tpo的新技术。

30、(3)本发明所采用的反应路线无需使用现成的光引发剂，所采用的原料来源廉价易得，配方组合种类多，实验操作简便，实验过程高效，无需分离提纯光引发剂，并且无污染气体产生。

31、(4)本发明避免了传统方法中，制造酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6时采取的复杂工艺程序，高效地制备了传统工艺中制造不了的多样化的酰基膦氧光引发剂r1r2p(o)c(o)r6，使得本发明具有极高的工业应用前景。