一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及纳米薄膜材料，尤其涉及一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着纳米技术的快速发展，材料纳米化已成为目前材料发展的趋势。其中，纳米尺度聚合物薄膜因其制备简单且性能优越，已被广泛应用于能量储存与转换、传感、纳米光刻等诸多领域。然而，当薄膜厚度降低到100nm以下并接近于高分子链的回转半径(rg)时，聚合物薄膜的玻璃化转变温度、黏度均随厚度的降低而迅速减小，呈现出热稳定性降低的特性。因此，提高纳米聚合物薄膜的热稳定性对于提高纳米薄膜的使用温度上限和拓宽其应用领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜及其制备方法和应用，所述非晶态聚合物薄膜具有高热稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、将五甲基二乙烯三胺、聚合单体、含炔基引发剂、第一金属催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到含炔基大分子引发剂；

5、将五甲基二乙烯三胺、含炔基大分子引发剂、水解后含羟基的聚合单体、第二金属催化剂和第二有机溶剂混合，进行atrp反应，得到水解后含羟基封端聚合物；

6、将所述水解后含羟基封端聚合物、叠氮化钠和第三有机溶剂混合，进行叠氮化反应，得到末端含叠氮基聚合物；

7、将所述末端含叠氮基聚合物、四丁基氟化铵和第四有机溶剂混合，进行炔基去保护反应，得到含炔基聚合物；

8、将所述含炔基聚合物的甲苯溶液与第三金属催化剂、五甲基二乙烯三胺和第五有机溶剂混合，进行点击反应，得到环状聚合物；

9、将所述环状聚合物、1,4-二氧六环和水合肼混合，进行水解反应后，沉淀，得到含羟基的环状聚合物；

10、采用接枝主链法，将所述含羟基的环状聚合物的溶液涂覆于siox/si基底上，进行真空热处理，得到环状聚合物分子刷；

11、将聚合物溶液涂覆于所述环状聚合物分子刷上，将所得膜进行热处理，得到高热稳定性非晶态聚合物薄膜。

12、优选的，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体；所述含炔基引发剂包括含炔基的α-卤代苯基化合物、含炔基的α-卤代羰基化合物或含炔基的α-卤代氰基化合物；

13、所述聚合单体、含炔基引发剂、五甲基二乙烯三胺和第一金属催化剂的摩尔比为n:1:2:1～n:1:3:1，其中n代表聚合单体的聚合度，n＝60～210；

14、所述聚合反应的温度为353～373k，时间为4～8h。

15、优选的，所述水解后含羟基的聚合单体、含炔基大分子引发剂、五甲基二乙烯三胺和第二金属催化剂的摩尔比为m:1:2:1～m:1:3:1，其中m代表水解后含羟基的聚合单体的聚合度，m＝2～5；所述atrp反应的温度为373～393k，时间为20～24h。

16、优选的，所述水解后含羟基封端聚合物与叠氮化钠的摩尔比为1:10～1:15；所述叠氮化反应的温度为288～308k，时间为20～24h。

17、优选的，所述末端含叠氮基聚合物和四丁基氟化铵的摩尔比为1:1.5～1:3；

18、所述炔基去保护反应的温度为298～323k，时间为20～24h。

19、优选的，所述含炔基聚合物、第三金属催化剂和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100:200～1:200:300；

20、所述点击反应的温度为298～343k，时间为24～72h。

21、优选的，所述水解反应的温度为298～323k，时间为7～8h；

22、所述真空热处理的温度为423～433k，时间为3～24h。

23、优选的，所述聚合物溶液中聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚(2-乙烯基吡啶)；所述聚合物溶液的浓度为1.0～4.0wt％；

24、所述热处理的温度为393～413k，时间为24～48h。

25、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高热稳定性非晶态聚合物薄膜。

26、本发明提供了上述技术方案所述高热稳定性非晶态聚合物薄膜在光电器件、能源电池或微电子器件中的应用。

27、本发明提供了一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜的制备方法，先通过原子转移自由基聚合(atrp)结合炔基-叠氮基之间的点击反应合成环状聚合物，然后利用“接枝主链法”在siox/si基底上制备环状聚合物分子刷，然后在环状分子刷表面附着聚合物薄膜层，形成非晶态聚合物薄膜。由于聚合物薄膜中的链极易与环状聚合物分子刷发生穿环，增加了链与链之间的摩擦，因而以环状聚合物分子刷为基底的非晶态聚合物薄膜呈现出高热稳定性(即使用温度上限高)，本发明制备的非晶态聚合物薄膜的厚度介于5～100nm时，薄膜呈现出高热稳定性，能够实现较小厚度薄膜的高热稳定性。

28、实施例的结果表明，以聚苯乙烯薄膜为例，将厚度约30nm的聚苯乙烯薄膜旋涂在厚度约3nm的环状聚苯乙烯分子刷基底上，厚度约30nm的聚苯乙烯薄膜的玻璃化转变高于本体约10℃，黏度约为本体的10倍；黏度越大，整链分子运动越弱，使用温度的上限越高。本发明制备的非晶态聚合物薄膜的tg为110～113℃；在tg+20k时的黏度为1011～1011.5pa·s。

技术特征：

1.一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体；所述含炔基引发剂包括含炔基的α-卤代苯基化合物、含炔基的α-卤代羰基化合物或含炔基的α-卤代氰基化合物；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解后含羟基的聚合单体、含炔基大分子引发剂、五甲基二乙烯三胺和第二金属催化剂的摩尔比为m:1:2:1～m:1:3:1，其中m代表水解后含羟基的聚合单体的聚合度，m＝2～5；所述atrp反应的温度为373～393k，时间为20～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解后含羟基封端聚合物与叠氮化钠的摩尔比为1:10～1:15；所述叠氮化反应的温度为288k～308k，时间为20～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述末端含叠氮基聚合物和四丁基氟化铵的摩尔比为1:1.5～1:3；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含炔基聚合物、第三金属催化剂和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100:200～1:200:300；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为298～323k，时间为7～8h；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚(2-乙烯基吡啶)；所述聚合物溶液的浓度为1.0～4.0wt％；

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的高热稳定性非晶态聚合物薄膜。

10.权利要求9所述高热稳定性非晶态聚合物薄膜在光电器件、能源电池或微电子器件中的应用。

技术总结
本发明提供了一种高热稳定性非晶态聚合物薄膜及其制备方法和应用，属于纳米薄膜材料技术领域。本发明先通过原子转移自由基聚合结合炔基‑叠氮基之间的点击反应合成环状聚合物，然后利用“接枝主链法”在SiO<subgt;x</subgt;/Si基底上制备环状聚合物分子刷，然后在环状分子刷表面附着聚合物薄膜层，形成非晶态聚合物薄膜。由于聚合物薄膜中的链极易与环状聚合物分子刷发生穿环，增加了链与链之间的摩擦，因而以环状聚合物分子刷为基底的非晶态聚合物薄膜呈现出高热稳定性。

技术研发人员：王风亮,王新平
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29