一种白度化红磷及其制备方法和阻燃剂与流程

本发明属于阻燃材料，具体涉及一种白度化红磷及其制备方法和阻燃剂。

背景技术：

1、红磷是一种优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。但实际应用中存在许多弊端，如在空气中易吸潮，有颜色，易氧化成剧毒的磷化氢气体，粉尘易爆炸等。红磷作为阻燃剂只有经过表面处理后才有实际应用价值。其表面处里最有效的方法就是微囊化。红磷颜色深，染色能力强，严重影响其在广大材料中的应用，在红磷的包覆工艺中，红磷白度化处理是一个比较困难的课题，存在着白度化不高或者白度化过高影响阻燃效果的问题。

2、现在红磷的包覆方法概括主要包括原为聚合法、沉淀法、球磨法等，其中以三聚氰胺甲醛树脂为代表的原位聚合法包覆红磷，包覆率高，但存在透明性不好，白度低的问题；沉淀法、和球磨包覆法包覆的红磷均匀性不好，白化能力弱。随通过多次包覆能够减弱红磷的颜色，但在实际操作中往往包覆量超过被包覆物质质量，没有使用价值。

3、朱超，李惠萍，陈世军，胡子昭在《白度化微胶囊红磷阻燃剂的研究与制备》利用有机、无机双层包覆对红磷进行改性合成了白度化微胶囊红磷阻燃剂，红磷白度化微胶囊后由原来的紫红色变为灰白色。刘东发，李晓增在《包覆条件对微胶囊红磷白度化的探讨》中用氢氧化铝/三聚氰胺甲醛树脂对红磷进行无机、有机双层包覆，制备微胶囊红磷，对微胶囊红磷的白度进行了测试。得出结果：当ph为6.5，分散剂用量为2.5％，包覆温度为60℃，包覆时间为3h，囊材质量分数为30％，微胶囊红磷的性能最佳，白度为58.6％，可以看出红磷白度化包覆，包覆比例高，白度化效果不明显。

4、化学镀是一种发展多年的材料表面处理方法，镀层均匀，遮盖力强，陶瓷等新材料粉体的化学镀也在积极的研究当中。刘辉，郑晓华在《镍-磷-氧化铝化学镀层制备及机械性能研究》一文中者利用自行研制的化学镀实验装置制备出了al2o3(粒径1.5m)质量分数可达34.7％的复合镀层。徐兆龙在《氧化铅粉体表面化学镀镍及其在镍-氧化铝复合涂层制备中的应用》中对金属粉体进行了化学镀镍操作，得到了具有更优异机械性能的复合粉体。在专利《易化学镀的阻燃聚苯醚树脂组合物》一文中，描述了红磷阻燃的化学镀聚苯醚成型物件，但其化学镀的为成品为成品物件，非粉体，亦非化学镀添加量为1％～3％的红磷，其主体为聚苯醚制品，与白化红磷无任何关联。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种白度化红磷及其制备方法和阻燃剂，本发明通过化学镀法制备出的粉体具有分散均匀、白化能力强，包覆率低，粉体表面含有金属可协效阻燃的特点，可以扩展红磷的应用范围，减少颜色对红磷应用的影响，表面的化学镀层还有金属的光泽，具有装饰效应。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种白度化红磷的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将红磷与水混合均匀后，加入脲醛胶预聚体，调节体系ph为5.0～5.5，搅拌1～1.5h，完成预固化；

5、(2)继续加入阴离子表面活性剂，搅拌反应1～2h后，先后加入镍盐和钯盐，再调节ph为5.0～5.5，然后于50～60℃搅拌加入还原剂溶液，保持30～50min后过滤，收集并洗涤红磷包覆体；

6、(3)将红磷包覆体与水混合均匀，再加入脲醛胶预聚体，调节体系ph为5.0～5.5，常温搅拌3～4h后，加入分散剂，搅拌均匀后过滤，收集并洗涤固相产物，然后真空干燥。

7、采用上述技术方案的有益效果为：

8、本发明对化学镀前后的红磷做了前处理，利于了红磷初始包覆的树脂层，利用了树脂层包覆时穿插的阴离子改性剂，使其更容易吸收带正电荷的阳离子沉积在粉体树脂层表面，同时化学镀镍也采用了新的活性很强的镍盐(硝酸镍)及合适的还原剂甲醛(多余的甲醛可以促进尿素树脂的聚合)，化学镀形成的致密镀层，遮盖力强，改善了树脂薄层的透光性，在最后为了改善金属离子对应用性能的影响，最终在红磷镍包覆层表层采用原位聚合法包覆了一层树脂层，提高了白度化红磷的应用范围。并且，在反应快结束时加入非离子型分散剂，再选择较低温度真空干燥，降低了粉体最终团簇的可能性。

9、进一步地，步骤(1)中脲醛胶预聚体的加入量为红磷质量的2～4％，其固含量为50％。

10、进一步地，步骤(1)中的搅拌时间为1h。

11、采用上述技术方案的有益效果为：

12、搅拌时间不能过长，使之保持一种预固化的状态。更利于后续表面活性剂的交联穿插，使包覆更为紧密。

13、进一步地，步骤(1)中采用浓度为0.05mol/l的醋酸溶液调节体系ph。

14、进一步地，步骤(2)中阴离子表面活性剂的加入量为红磷质量的0.5～1.5％。

15、进一步地，阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐类表面活性剂或羧酸盐类表面活性剂。

16、进一步地，阴离子表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸盐、n-酰基氨基羧酸盐。

17、进一步地，步骤(2)中先后加入镍盐和钯盐的过程为：

18、加入阴离子表面活性剂搅拌反应1～2h后，加入镍盐，搅拌30～50min后，再加入钯盐，继续搅拌30～50min，然后调节体系ph为5.0～5.5。

19、进一步地，步骤(2)中镍盐的加入量为红磷质量的25～30％，钯盐的加入量为镍盐中镍质量的0.001～0.005％。

20、进一步地，镍盐和钯盐均为可溶性盐，其中，镍盐为六水硝酸镍，钯盐为氯化钯。

21、进一步地，步骤(2)中加入的还原剂为甲醛溶液，其质量浓度为37％，滴加速度为1g/min，加入总量为14～16.8g。

22、进一步地，骤(3)中脲醛胶预聚体的加入量为红磷质量的10～15％，其固含量为50％。

23、进一步地，分散剂为非离子型分散剂巴斯夫xp4522。

24、进一步地，真空干燥温度为80℃。

25、一种白度化红磷，采用上述方法制备得到。

26、一种阻燃剂，采用上述白度化红磷制备得到。

27、本发明的有益效果：

28、本发明首先使用2～4％的脲醛胶预聚体在常温对红磷进行预包覆处理；然后在表面包覆一层带阴离子电荷的表面处理剂；接着利用化学镀氧化还原反应在红磷表面包覆一层5～6％金属镍，在包覆过程中，先加入镍盐，带正电荷的镍离子更倾向吸附在带负电荷的粉体表面，再继续加入反应活性催化剂氯化钯，接着加入还原剂甲醛溶液；最后在常温包覆一层5％的脲醛树脂，以减少红磷应用时对材料的影响，同时消耗过量的甲醛，促进脲醛树脂快速固化。最终使得红磷白度明显提升，远好于其他技术方案，包覆量亦于其他白度化红磷方案。

技术特征：

1.一种白度化红磷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中脲醛胶预聚体的加入量为红磷质量的2～4％，其固含量为50％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌时间为1h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中阴离子表面活性剂的加入量为红磷质量的0.5～1.5％。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐类表面活性剂或羧酸盐类表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先后加入镍盐和钯盐的过程为：

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中镍盐的加入量为红磷质量的25～30％，钯盐的加入量为镍盐中镍质量的0.001～0.005％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脲醛胶预聚体的加入量为红磷质量的10～15％，其固含量为50％。

9.一种白度化红磷，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述方法制备得到。

10.一种阻燃剂，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述方法制备得到的白度化红磷，或权利要求9所述的白度化红磷制备得到。

技术总结
本发明公开了一种白度化红磷及其制备方法和阻燃剂。包括以下步骤：(1)将红磷与水混合均匀后，加入脲醛胶预聚体，完成预固化；(2)继续加入阴离子表面活性剂，搅拌反应1～2h后，先后加入镍盐和钯盐，然后加入还原剂，过滤，收集并洗涤红磷包覆体；(3)将红磷包覆体与水混合均匀，再加入脲醛胶预聚体，常温搅拌3～4h后，加入分散剂后过滤，收集并洗涤固相产物，然后真空干燥。本发明为了减少包覆量及减少金属物质对红磷在应用时对材料的影响及提升包覆效果，采用少量多次多层包覆的方案进行，初始在红磷表面包覆一层树脂层，然后包覆金属层，提高白度后，再包覆一层树脂层提高其与应用材料的相容性，减少金属层的影响。

技术研发人员：袁明强,刘春,陈荣义,何杰
受保护的技术使用者：什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22