一种无机介孔KIT-6/P(TFE-HFP)介电复合膜及其制备方法

本发明涉及一种p(tfe-hfp)基介电复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电子技术的飞速发展，信息产业的需求与发展无线技术革命，低介电常数材料已成为当今世界最重要的课题之一。在信号传输的过程中，有信号延时和电路的损失。信号延迟与介电材料的介电常数的关系如下式所示。

2、td＝kdk0.5

3、式中td表示信号延迟，k为系数，dk表示介电材料的介电常数。可以看出，介电材料的介电常数越低，信号延迟越低，信号保真度越高。因此，在5g的背景下对第五代通信进行了深入的开发技术上，低介电材料的使用已成为一种趋势，并且是减小信号滞后时间的有效方法。一般来说，电介质常用的领域是具有相对低介电材料的微电子学。低介电材料意味着介电常数为高于空气(1.0)，低于二氧化硅(3.9)，取值范围为1.0～3.9。低介电高分子材料由于它们的几个优点，包括可加工性，热稳定性和电绝缘性，在电子领域得到了广泛的应用，包括电气工程、电子集成、印刷电路板、通讯材料等领域。根据报道所知，聚四氟乙烯(ptfe)、液晶聚酰亚胺(lcp)、聚酰亚胺(pi)等广泛应用于电路板基板。环氧树脂与氰酸酯树脂也被广泛应用在具有优异的粘接性能的电子包装材料中。高分子材料的介电常数符合到clausius mosotti方程:

4、

5、n是每单位极化分子的数量体积，α为分子极化率，ε0为真空介电常数(或真空介电常数)。可以看出，减少极化分子的数量体积或降低单位体积极性基团的密度对制备低介电常数聚合物或降低聚合物介电常数是有用的。有一些方法可以降低介电聚合物常数，包括(a)增加聚合物的自由体积，从而降低聚合物单位体积极化基团数；(b)在聚合物的分子链上掺杂氟，由于c-f偶极矩较小，比碳氢键有较低极化率；同时，氟还可以增加自由体积；(c)纳米多孔聚合物材料像空气一样具有很低的介电常数(dk＝1)。

6、本发明在此基础上提出了一种技术方案，以介孔硅材料作为填料，通过填料内部交错的介孔，同时用来改善p(tfe-hfp)的介电性能、极化性能、储能性能和效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低介电且高效率的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜及其制备方法，该薄膜获得了更好的介电性能、极化性能和储能性能。

2、为实现上述发明目的，下面对本发明采用的技术方案做具体说明：

3、第一方面，本发明提供了一种kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其是以p(tfe-hfp)作为基体，介孔材料kit-6作为填料，其中介孔材料kit-6和p(tfe-hfp)基体的质量比为0.005～0.03:1。

4、作为优选，所述介孔材料kit-6是以聚丙烯酸单体(paa)和pluronic p123单体为软模板，其中聚丙烯酸单体与pluronic p123单体的投料质量比为0-0.5：1，正丁醇为共溶剂，浓盐酸为酸碱调节剂，正硅酸四乙酯单体(teos)为前驱体，通过水热合成法获得。

5、作为进一步的优选，所述聚丙烯酸单体与pluronic p123单体的投料质量比为0.5：1。

6、作为进一步的优选，所述pluronic p123单体、正丁醇、浓盐酸、正硅酸四乙酯单体的投料质量比为0.4-0.5：0.4-0.5：1.55-1.75：1。

7、作为进一步的优选，所述水热合成法的水热反应温度为100-150℃，水热反应时间为24-48h。

8、作为更进一步的优选，所述水热合成法具体按照如下步骤实施：往反应容器中加入聚丙烯酸单体(paa)、pluronic p123单体和去离子水，并控制温度在30-40℃，搅拌10-20min，然后加入浓盐酸，搅拌10-20min后，加入正丁醇，搅拌30-60min后加入正硅酸四乙酯单体(teos)，在温度30-40℃的条件下搅拌反应22-26h，搅拌结束后将所得产物倒入水热釜中，设置温度为100-150℃进行水热反应24-48h，所得反应混合物经过分离纯化、煅烧去除模板得到介孔材料kit-6。

9、作为再更进一步的优选，聚合反应混合物的分离纯化、煅烧按照如下步骤进行：

10、(a)反应混合物先通过过滤分离溶剂；

11、(b)将所得的产物更换新的滤纸，加入少量的去离子水进行洗涤3-5次，随后将洗涤后的产物置于烘箱中50-80℃干燥8-16h；

12、(c)将干燥后的产物放置于管式炉中，设置升温速率为1-3℃/min升温至500-600℃煅烧4-7h去除模板，降温速率设置为1-4℃/min降温至室温下将产物拿出得到介孔材料kit-6。将所得的产物放入离心管中进行密封放入60℃真空烘箱中进行保存。

13、第二方面，本发明提供了一种kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：将介孔材料kit-6、提前在烘箱中干燥的p(tfe-hfp)粉末与有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行物理搅拌均匀，获得初始分散液，放入鼓风烘箱60-100℃干燥4-8h获得kit-6/p(tfe-hfp)复合材料粉末，对所得粉末在300-330℃下进行热压0.1-1h，kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜；其中，介孔材料kit-6和p(tfe-hfp)粉末的质量比为0.005～0.03:1。

14、本发明所述的p(tfe-hfp)粉末的颗粒尺寸控制在50～1500目之间。

15、作为优选，所述的有机溶剂采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：无水乙醇、无水甲醇、去离子水、甲苯、三氯甲烷。

16、作为优选，所述的搅拌推荐在搅拌速率为1000rpm/min的条件下进行，持续搅拌时间优选为6-10h，以获得初始分散液。

17、作为优选，所述的热压推荐在热压温度为320～330℃条件下进行，持续热压时间优选为20min，预热、预压时间优选各为5min，全压时间优选为6min，冷却处理时间优选为4min。

18、本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：

19、第一，利用自模板法合成的介孔材料kit-6和p(tfe-hfp)基体进行复合成了一种新的薄膜。

20、第二，由于复合膜的低损耗，本发明通过填料增加复合膜的极化，使其可以同时拥有较高的能量密度和相对较高的效率。在0.5wt％填料添加量时，场强为650mv/m的情况下，能量密度可以达到6.61j/cm3，效率为85％。在1-3wt％添加量时，场强为650mv/m左右，能量密度在9.83j/cm3左右，效率维持在95％以上。

21、第三，本发明使用p(tfe-hfp)基体未曾报道过，有望替代聚四氟乙烯(ptfe)成为新一类低介电材料用于第五代通信的深入开发，其较低的损耗及介电常数将为后续低介电产品开发提供宝贵思路。

技术特征：

1.一种kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜是以p(tfe-hfp)作为基体，介孔材料kit-6作为填料，其中介孔材料kit-6和p(tfe-hfp)基体的质量比为0.005～0.03:1。

2.如权利要求1所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述介孔材料kit-6是以聚丙烯酸单体和pluronic p123单体为软模板，其中聚丙烯酸单体与pluronic p123单体的投料质量比为0-0.5：1，正丁醇为共溶剂，浓盐酸为酸碱调节剂，正硅酸四乙酯单体为前驱体，通过水热合成法获得。

3.如权利要求2所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述聚丙烯酸单体与pluronic p123单体的投料质量比为0.5：1。

4.如权利要求2或3所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述pluronicp123单体、正丁醇、浓盐酸、正硅酸四乙酯单体的投料质量比为0.4-0.5：0.4-0.5：1.55-1.75：1。

5.如权利要求2或3所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述水热合成法的水热反应温度为100-150℃，水热反应时间为24-48h。

6.如权利要求5所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜，其特征在于：所述水热合成法具体按照如下步骤实施：往反应容器中加入聚丙烯酸单体、pluronic p123单体和去离子水，并控制温度在30-40℃，搅拌10-20min，然后加入浓盐酸，搅拌10-20min后，加入正丁醇，搅拌30-60min后加入正硅酸四乙酯单体，在温度30-40℃的条件下搅拌反应22-26h，搅拌结束后将所得产物倒入水热釜中，设置温度为100-150℃进行水热反应24-48h，所得反应混合物经过分离纯化、煅烧去除模板得到介孔材料kit-6。

7.一种如权利要求1-6之一所述的kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括如下步骤：将介孔材料kit-6、提前在烘箱中干燥的p(tfe-hfp)粉末与有机溶剂进行混合，经密封后对所得混合物进行物理搅拌均匀，获得初始分散液，放入鼓风烘箱60-100℃干燥4-8h获得kit-6/p(tfe-hfp)复合材料粉末，对所得粉末在300-330℃下进行热压0.1-1h，得到kit-6/p(tfe-hfp)介电复合膜；其中，介孔材料kit-6和p(tfe-hfp)粉末的质量比为0.005～0.03:1。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：无水乙醇、无水甲醇、去离子水、甲苯、三氯甲烷。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌在搅拌速率为1000rpm/min的条件下进行，持续搅拌时间为6-10h，以获得初始分散液。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的热压是在热压温度为320～330℃条件下进行，持续热压时间为20min，预热、预压时间各为5min，全压时间为6min，冷却处理时间为4min。

技术总结
本发明公开了一种无机介孔KIT‑6/P(TFE‑HFP)介电复合膜及其制备方法。所述KIT‑6/P(TFE‑HFP)介电复合膜是以P(TFE‑HFP)作为基体，介孔材料KIT‑6作为填料，其中介孔材料KIT‑6和P(TFE‑HFP)基体的质量比为0.005～0.03:1。本发明以介孔材料KIT‑6作为填料，通过填料内部交错的介孔，同时用来改善P(TFE‑HFP)的介电性能、极化性能、储能性能和效率。

技术研发人员：叶会见,马泽华,徐立新
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9