一种碳酸酯或羧酸酯参与的聚酯类材料烷基化方法

本发明涉及一种碳酸酯或羧酸酯参与的聚酯类材料烷基化方法，涉及废旧资源综合利用和原材料的梯级利用。更具体而言，本发明涉及碳酸二甲酯参与的pet直接甲基化反应，并获得高产率的二元羧酸酯及五元环状碳酸乙烯酯。

背景技术：

1、对苯二甲酸二甲酯(dmt)是极为重要的聚酯单体之一，主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料，具有极高回收再利用价值。pet基质塑料到dmt的降解制备路线通常是通过pet的甲醇解发生的。反应中，甲醇作为亲核试剂进攻聚酯中的c＝o键，进而实现c-o键的断裂并获得dmt和乙二醇。由于较低的水溶性，衍生的dmt容易从反应体系中提取纯化，使其成为处理复杂pet基废料的一种具有成本效益的选择。然而，一般甲醇分解需要较高的温度(一般≥200℃)和过量的甲醇作为溶剂来促进缓慢的分解pet解聚反应，且产物dmt产率仅在80-85％之间。因此，选择其他甲基化试剂，开发温和高效的废pet到dmt的定向制备策略值得重视。此外，反应中产生的乙二醇由于其高沸点的特性也很难分离回收，通常被遗弃。但pet的乙二醇单元也同样具有转化为高值化学品的巨大潜质，已经被用于前驱体材料转化为更高附加值的小分子羧酸和轻质烯烃。由此可见，如何提供一种能有效pet甲基化催化体系、解聚过程中乙二醇的定向升级循环利用策略，以及催化体系中催化剂的循环回收成本的降低手段，是本领域技术人员亟待解决的问题。

2、离子液体是一类不易挥发、热稳定性好、溶解性强的优良绿色催化剂，且具有可设计性，已广泛应用于分离与催化领域。但此类催化剂还并未在pet耦合解聚路径中广泛应用。

3、碳酸乙烯酯(ec)一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物，且广泛应用于有机合成中。通常情况下，碳酸乙烯酯可由乙二醇和碳酸二甲酯亲核反应获得，由于碳酸乙烯酯的五元环状稳定结构，可以促使pet解聚反应平衡正向进行，因此可以利用dmc定向从废弃的pet中捕获eg组分，从而在解决乙二醇分离问题的同时实现乙二醇的高价值转化。同时，碳酸二甲酯也是一种高效的甲基化试剂，广泛应用于苯胺、羧酸、酚或醇的甲基化反应之中。与其他甲基化试剂(如重氮甲烷、三甲基硅基重氮甲烷、硫酸二甲酯和碘甲烷)相比，碳酸二甲酯毒性低，具有绿色安全的优势，也可应用于pet甲基化反应之中。这种高值回收策略有助于pet废弃物分子层面上的完全综合利用，在一定程度上有助于缓解石油资源的消耗，提升pet废弃物的再生价值。

技术实现思路

1、本发明针对pet废塑料解聚和产物定向升级需求，以及现有技术存在的缺点，提供了一种碳酸酯或羧酸酯介导的聚酯解聚升级为羧酸酯的方法。以pet作为典型代表，该方法使用绿色离子液体催化pet和dmc的酯交换反应，由dmc原位捕获生成的乙二醇，经脱水环合形成五元环状碳酸乙烯酯。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、

4、第一方面，本发明提供了一种碳酸酯或羧酸酯参与的聚酯类材料烷基化方法，其包括：

5、s1、将待烷基化原料、烷基化试剂、离子液体催化剂以及反应溶剂置于反应釜中构成反应体系；

6、其中所述待烷基化原料为粉碎的聚酯类材料，聚酯类材料材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；

7、所述烷基化试剂为碳酸酯类原料或羧酸酯类原料，所述碳酸酯类原料包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或焦碳酸二甲酯，所述羧酸酯类原料包括丙二酸二甲酯或甲基丙二酸二甲酯；

8、所述离子液体催化剂为咪唑型离子液体[emim][oac]或[bmim][oac]，结构式如下：

9、

10、所述反应溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环；

11、s2、将含有所述反应体系的所述反应釜置于120～160℃解聚温度下进行4～8小时的解聚反应，反应完成后降至室温，得到的解聚产物中包含所述待烷基化原料对应的二元羧酸酯。

12、第二方面，本发明提供了一种碳酸酯或羧酸酯参与的羧酸化合物原料烷基化方法，其包括：

13、s1、将待烷基化原料、烷基化试剂、离子液体催化剂以及反应溶剂溶剂置于反应釜中构成反应体系；

14、其中所述待烷基化原料为羧酸化合物原料，所述羧酸化合物原料为包含苯甲酸、对甲基苯甲酸、4-醛基苯甲酸、环己酸和正戊酸在内的芳香或烷基羧酸化合物；

15、所述烷基化试剂为碳酸酯类原料或羧酸酯类原料，所述碳酸酯类原料包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或焦碳酸二甲酯，所述羧酸酯类原料包括丙二酸二甲酯或甲基丙二酸二甲酯；

16、所述离子液体催化剂为咪唑型离子液体[emim][oac]或[bmim][oac]，结构式如下：

17、

18、所述反应溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环；

19、s2、将含有所述反应体系的所述反应釜置于120～160℃解聚温度下进行4～8小时的解聚反应，反应完成后降至室温，得到的解聚产物中包含所述待烷基化原料对应的羧酸甲酯。

20、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述反应体系中，以摩尔量计，所述烷基化试剂的加入量为所述待烷基化原料的4～6倍。

21、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述反应体系中，所述离子液体催化剂的加入量为所述待烷基化原料的10～25mol％。

22、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述反应体系中，所述n-甲基吡咯烷烃溶剂的加入量为3～6ml/mmol所述待烷基化原料。

23、作为上述第一方面的优选，所述聚酯类材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的废弃物。

24、作为上述第一方面的优选，所述废弃物形式为聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的废弃瓶、废弃薄膜、彩色捆绳。

25、作为上述第一方面的优选，所述废弃物加入反应釜前需预先破碎为厘米级的片状、颗粒或粉末状，可保证废旧pet材料的资源化效果，定向升级并以高产率得到对苯二甲酸二甲酯和碳酸乙烯酯。

26、作为上述第一方面的优选，所述烷基化试剂为碳酸酯类原料时，解聚产物为二元羧酸酯和碳酸乙烯酯。

27、作为上述第一方面的优选，所述烷基化试剂为羧酸酯类原料时，解聚产物为二元羧酸酯和乙二醇。

28、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述离子液体催化剂优选为[emim][oac]。

29、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述解聚温度优选为140℃。

30、作为上述第一方面和第二方面的优选，所述解聚时间优选为6小时。

31、本发明的部分实施例，相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

32、(1)本发明采用的离子液体催化剂具有高效、绿色的优点，可促进dmc参与的pet甲基化反应并制备高纯度dmt及实现乙二醇的定向升级回收。

33、(2)本发明开发的废塑料pet甲基化解聚策略具有条件温和和催化效率高的优势，可于标准反应条件下实现pet完全转化。该策略适用范围广，废弃pet原料类型多变，各类pet材质的废弃物如：各类pet废弃瓶、pet基质废弃薄膜、pet彩色捆绳及pet无纺布都可以在较短时间内高效完成定向升级转化。

34、(3)本发明的pet废塑料基质类材料可以替换为具有相似结构的各类聚酯和聚碳酸酯，如：聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，一定程度上显示出该策略的高适用性范围，进一步拓宽废塑料处理材料领域范围，在保证解聚效率高和反应时间迅速的前提下可以完成相应的转化得到二元羧酸酯、乙二醇和碳酸乙烯酯。