一种共轭二酮类化合物的合成方法与流程

本申请属于有机化工，尤其是涉及一种共轭二酮类化合物的合成方法。

背景技术：

1、共轭二酮类化合物，如2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮等因具有奶香香气，是一类奶香型香料，被广泛应用于食品、日化等领域。

2、2,3-丁二酮，浅黄色至黄绿色液体，熔点-4~-2 ℃，沸点88 ℃，溶于水、乙醇和乙醚，其具有强烈的，尖刺的气味，稀释后有令人愉快的奶油香味，主要用于配制奶油香精，是生产吡嗪类香料的主要原料，2,3-丁二酮可通过羟基丙酮和多聚甲醛缩合而成。

3、2,3-戊二酮，黄绿色油状液体，熔点-52 ℃，沸点108 ℃，微甜，微溶于水、溶于乙醇等有机溶剂，其具有浓郁的奶香味，是一种奶香型香料，可用作食品添加剂，主要用来配制巧克力和奶油型香精，还可用作日化香精，如皂用香精、洗涤剂香精、香水香精等，此外还是合成药物、防腐剂、杀菌剂等的重要中间体，应用十分广泛，2,3-戊二酮可采用羟基丙酮和三聚乙醛为原料缩合而成。

4、2,3-己二酮，黄色油状液体，沸点128 ℃，微溶于水，溶于乙醇等有机熔剂，其具有甜的奶油、焦糖、水果气味；可用于调配乳酪、奶油、焦糖、菠萝蜜、荔枝等食用香精，2,3-己二酮可采用羟基丙酮和丙醛为原料缩合而成。

5、3,4-己二酮，黄色油状液体，几乎不溶于水，溶于乙醇和油类，极易溶于丙二醇，其呈奶油似香气，略有不愉快的刺激性气味；3,4-己二酮可采用1-羟基-2-丁酮和乙醛为原料缩合而成。

6、5-甲基-2,3-己二酮，淡黄色液体，微溶于水，溶于乙醇等有机熔剂。其具有尖刺的奶油、水果香气，稀释后具有甜的奶油、菠萝味道。可用于调配菠萝蜜、香蕉、奶油、乳酪等食用香精。5-甲基-2,3-己二酮可采用羟基丙酮和异丁醛为原料缩合而成。

7、2,3-庚二酮，微黄色液体，微溶于水，溶于乙醇，主要用于奶油、干酪、果仁、朗姆酒之类香精；2,3-庚二酮可采用羟基丙酮和正丁醛为原料缩合而成。

8、2,3-辛二酮，黄色油状液体，微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，其具有甜的奶油香，可用于调配咖啡、白脱、奶油等食用香精和烟草香精；2,3-辛二酮可采用羟基丙酮和正戊醛为原料缩合而成。

9、专利us2799707a以羟基丙酮和三聚乙醛为原料，在无机酸（hcl、hbr和h2so4，优选hcl）催化下，采用反应精馏方式，得到2,3-戊二酮，反应时间约60 h，收率为48 %，这一工艺路线中反应时间仍然长且产率低。

10、专利ep1310476a1在含有pka值小于或等于4的强有机或无机酸以及相转移催化剂的水溶液存在下，以羟基丙酮和三聚乙醛为原料于35-100 ℃反应7 h，常压蒸馏出2,3-戊二酮与水的混合物后经分离得到纯度为85-95 %的2,3-戊二酮，收率可达85 %，该方法反应时间仍然较长且所得产品纯度较低。

11、现有技术中，关于共轭二酮类化合物的合成工艺，有的收率低，有的反应时间长，有的能耗高，有的产品纯度低，并没有一种收率高、反应时间短、成本低且产品纯度高的共轭二酮类化合物的合成方法。

技术实现思路

1、本申请提供了一种共轭二酮类化合物的合成方法，解决了共轭二酮类化合物合成过程中收率低、反应时间长，产品纯度低的问题。

2、本申请实施例提供了一种共轭二酮类化合物的合成方法，具体包括以下步骤：

3、（1）：以无机酸为催化剂，采用低极性溶剂，在助剂作用下，加入羟基酮类化合物和醛类化合物，控制反应温度和反应时间进行缩合反应，得到反应液；

4、（2）：反应结束后通过萃取将步骤（1）所述反应液分为水油两层，油相经精馏得到共轭二酮类化合物。

5、优选的，所述羟基酮类化合物为羟基丙酮、1-羟基-2-丁酮中的一种，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛或正戊醛中的一种，所述羟基酮类化合物的结构通式为式 (i)，所述醛类化合物的结构通式为式 (ii)，所述共轭二酮类化合物的结构通式为式 (iii)；

6、

7、其中，r1、r2分别为氢基或烃基中的一种。

8、优选的，所述无机酸为无机弱酸，所述无机弱酸为硅酸、碳酸、亚硫酸或磷酸中的一种。

9、优选的，所述助剂为水溶性金属配合物，所述水溶性金属配合物包括金属离子和配体，所述金属离子m为fe、co、ni、cu或zn中的一种，所述配体为水溶性席夫碱，所述水溶性金属配合物结构式如下：

10、

11、优选的，所述低极性溶剂为正辛烷，二甲苯或乙二醇二乙醚中的一种。

12、优选的，所述醛类化合物与羟基酮类化合物的摩尔比为0.95-1.05 : 1，尤其是摩尔比为1.0 : 1。

13、优选的，所述催化剂与羟基酮类化合物的质量比为1.0-5.0 % : 1，尤其是质量比为2.0 % : 1。

14、优选的，所述助剂与羟基酮类化合物的质量比为0.01-0.05 % : 1，尤其是质量比为0.03 % : 1。

15、优选的，所述低极性溶剂与羟基酮类化合物的质量比为1.0-3.0 : 1，尤其是质量比为2.0 : 1。

16、优选的，所述反应温度为10-30 ℃，尤其是反应温度为20 ℃，所述反应时间为1-4h，尤其是反应时间为2 h。

17、本申请通过设计一种共轭二酮类化合物的合成方法，缩短了反应时间，避免产品发生缩合等副反应，从而实现了共轭二酮类化合物的高效合成，并且减少了回收溶剂的能耗成本；并且反应条件温和、产品纯度高，成本低，普适性高，适于工业化生产。

技术特征：

1.一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于,所述羟基酮类化合物为羟基丙酮、1-羟基-2-丁酮中的一种，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛或正戊醛中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述无机酸为无机弱酸。

4.根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述助剂为水溶性金属配合物，所述水溶性金属配合物包括金属离子和配体。

5.根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述低极性溶剂为正辛烷，二甲苯或乙二醇二乙醚中的一种。

6. 根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述醛类化合物与羟基酮类化合物的摩尔比为0.95-1.05 : 1。

7. 根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂与羟基酮类化合物的质量比为1.0-5.0 % : 1。

8. 根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述助剂与羟基酮类化合物的质量比为0.01-0.05 % : 1。

9. 根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述低极性溶剂与羟基酮类化合物的质量比为1.0-3.0 : 1。

10. 根据权利要求1所述的一种共轭二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述反应温度为10-30 ℃，所述反应时间为1-4 h。

技术总结
本申请公开了一种共轭二酮类化合物的合成方法，其属于有机化工技术领域，以无机酸为催化剂，采用低极性溶剂，在助剂作用下，加入醛类化合物和羟基酮类化合物进行缩合反应；反应结束后通过萃取使体系分为水油两层，油相经精馏得到共轭二酮类化合物，本方法缩短了反应时间，避免产品发生缩合等副反应，从而实现了共轭二酮类化合物的高效合成，并且减少了回收溶剂的能耗成本，产品纯度高、收率高；并且反应条件温和、反应时间短，成本低，适于工业化生产。

技术研发人员：张玉霞,范金皓,朱全东,于明,马啸,徐田龙,于志豪,李冰
受保护的技术使用者：山东新和成药业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29