一种利用汽爆秸秆酶解糖温和制备山梨醇的方法

本发明属于化工产品制备，涉及一种制备山梨醇的方法，尤其涉及一种利用汽爆秸秆酶解糖温和制备山梨醇的方法。

背景技术：

1、山梨醇是重要的化工原料，广泛应用于食品、药品、日化和化工行业。山梨醇可以合成众多有价值化学品，例如，可以脱水环化得到异山梨醇；水相重整、脱氧可转化制备烷烃和氢气等新型能源；高温高压条件下脱氢裂解可生产乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等重要二元醇化学品。目前，山梨醇的主要生产方式是将淀粉、蔗糖和葡萄糖等在高温高压催化剂条件下催化转化为山梨醇。

2、当前社会能源结构不断转型，生物质资源作为零碳的可再生资源，运用到现代催化转化行业是未来能源结构调整的必然趋势。生物质经过炼制后得到的糖液可以制造多种生物基化学品。将生物质转化为糖液后，取代粮食来源的葡萄糖，进行山梨醇的催化转化是较为合适的工业生产路线。

3、例如，cn103012065a公开了一种生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法，该方法将木质纤维素类生物质经过稀酸水解后在高温高压镍催化剂条件下，加氢转化，然后继续添加无机酸重复进行酸解和长时间高温高压氢化反应，在多次酸解和反应后，制备高浓度的山梨醇、木糖醇等产品。该方法的生产过程复杂，需要反复酸解和高温高压氢化反应，安全性较低，并且最后的酸液难以分离中和利用，对设备和环境有较大的影响。

4、生物质具有复杂的结构组成，无法直接通过高温高压催化转化为山梨醇；并且，生物质在高温高压转化过程中会产生种类繁多的含氧化合物，包括酚类、酮类、醛类、酸类、酯类、呋喃类、醚类和醇类等，这些含氧化合物不仅导致产物粘度高、腐蚀性强，也会造成催化剂形成焦炭、中毒、金属氧化、金属烧结等失活现象。因此，开发生物质温和催化转化体系是催化转化行业可持续发展的重点。

5、另一方面，将生物质通过炼制转化为糖液的过程中也不可避免的产生众多的抑制性小分子，主要有三类代表性的小分子：甲酸、乙酸等小分子有机酸，糠醛、5-羟甲基糠醛等呋喃化合物，香草醛、对羟基苯甲醛等木质素衍生化合物。糖液中的小分子抑制物会通过竞争性吸附作用抑制糖类催化转化为山梨醇的过程。现有的生物质糖液抑制物脱除方法主要采用物理吸附和化学脱毒。采用活性炭或树脂吸附、纳滤膜或反渗透膜去除等手段对抑制物的脱除效果不佳。因此，如何有效去除糖液中的小分子抑制物是促进山梨醇可持续生产的重要问题。

6、综上所述，生物质复杂体系高温高压催化转化过程条件剧烈、副反应复杂，产生的众多副产物导致催化剂失活严重，生物质糖液催化转化的抑制物组成复杂，导致催化剂抑制失活，而抑制物也难以高效脱除。因此，针对当前生物质难以转化山梨醇的问题，亟需提供一种生物质温和催化转化的方法，实现山梨醇可持续生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用汽爆秸秆酶解糖温和制备山梨醇的方法，解决现有生物质体系难以转化制备山梨醇的问题，采用温和催化转化过程，并有效脱除抑制性小分子实现山梨醇的可持续生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种利用汽爆秸秆酶解糖温和制备山梨醇的方法，所述方法包括如下步骤：

4、（1）将秸秆依次进行复水、汽爆和酶解，得到汽爆秸秆酶解糖粗品；

5、（2）将步骤（1）所得汽爆秸秆酶解糖粗品调节ph作为阴极电解液，进行第一步电催化和吸附，所述汽爆秸秆酶解糖粗品中的抑制物在阴极被还原为醇类物质，所述吸附用于吸附醇类物质，至汽爆秸秆酶解糖粗品中的抑制物甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和木质素衍生物的浓度分别独立地低于1g/l，得到汽爆秸秆酶解糖液；

6、（3）将步骤（2）所得汽爆秸秆酶解糖液进行第二步电催化，将汽爆秸秆酶解糖液中的葡萄糖转化为山梨醇。

7、本发明提供的方法使用生物质为原料，将秸秆酶解糖转化为山梨醇，秸秆在转化为秸秆酶解糖过程中产生多种抑制性分子，包括甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛以及木质素衍生物，先通过第一段电催化过程，将呋喃化合物和木质素衍生物等抑制物催化还原为极性较强、易吸附脱除的醇类化合物，再通过吸附作用吸附脱除，避免了常规采用吸附去除抑制物去除效果不好、成本高的问题，有效脱除了秸秆酶解糖中的抑制物分子，避免了抑制物分子对糖液转化山梨醇的抑制作用，提高了秸秆酶解糖的可催化性，再通过第二段电催化将酶解糖中的葡萄糖转化为山梨醇。

8、秸秆酶解糖中的抑制物分子对电催化转化山梨醇的反应速率的作用关系如下：

9、

10、其中，c1为秸秆酶解糖中甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和木质素衍生物的总浓度；v为电催化转化过程山梨醇的生成速率。

11、本发明提供的方法，避免了常规山梨醇生产过程中的高温高压催化方法，采用两端电催化实现酶解糖转化为山梨醇，反应条件温和可控，安全性好，副反应少，对催化剂损伤小，并且解决了抑制物分子对转化过程的抑制问题，实现酶解糖转化制备山梨醇的可持续性生产。

12、本发明中，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度采用高效液相色谱检测，采用aminex hpx-87h有机酸醇分析柱，流动相是5mm硫酸，流速是0.6ml/min，检测器为示差检测器，检测器温度和柱温分别是35℃和40℃。

13、木质素衍生物的浓度的检测方法为：采用紫外分光光度计进行紫外光谱扫描，光谱范围为200-500nm，用6m naoh将样品的ph调至12.0，经稀释后在280nm测定吸光值，具体计算公式如下：

14、

15、

16、其中，slc为溶液中可溶性木质素的浓度（g/l）；alig280为可溶性木质素在280nm处的吸光值；cf和chmf分别为高效液相色谱（hplc）测定的糠醛和羟甲基糠醛的浓度（g/l）；εf和εhmf分别表示糠醛和羟甲基糠醛在280nm处的消光系数（l/g·cm），εf的值为146.85，εhmf的值为114.0。

17、优选地，步骤（1）所述复水后的秸秆的含水量为40-80%，例如可以是40%、50%、60%、70%或80%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤（1）所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括玉米秸秆与小麦秸秆的组合，水稻秸秆与高粱秸秆的组合，小麦秸秆与水稻秸秆的组合，玉米秸秆、小麦秸秆与水稻秸秆的组合，或，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆与高粱秸秆的组合。

19、优选地，步骤（1）所述汽爆的温度为150-210℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤（1）所述汽爆的时间为1-30min，例如可以是1min、2min、4min、5min、6min、8min、10min、12min、14min、15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤（1）所述酶解的固形物含量为15-30%，例如可以是15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤（1）所述酶解的纤维素酶用量为5-20fpu/g dm，例如可以是5fpu/gdm、6fpu/g dm、8fpu/g dm、10fpu/g dm、12fpu/g dm、14fpu/g dm、15fpu/g dm、16fpu/gdm、18fpu/g dm或20fpu/g dm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤（1）所述汽爆秸秆酶解糖中的葡萄糖浓度为25-100g/l，例如可以是25g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤（2）调节ph的终点为9-11，例如可以是9、9.2、9.4、9.5、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.5、10.6、10.8或11，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤（2）所述调节ph的试剂包括碱性溶液。

26、优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

27、优选地，步骤（2）所述阴极电解液中加入可溶无机盐。

28、优选地，所述可溶无机盐包括钾盐、钠盐、镁盐、氯盐或硫酸盐的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述阴极电解液中无机盐的浓度为1-10%，例如可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤（2）所述第一步电催化的阳极包括钛基金属氧化物涂层电极。

31、优选地，所述钛基金属包括铱钽钛、钌钛或钌铱钛的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铱钽钛与钌钛的组合，钌钛与钌铱钛的组合，或，铱钽钛、钌钛与钌铱钛的组合。

32、优选地，步骤（2）所述第一步电催化的阴极包括电极上负载金属催化剂，所述金属催化剂的负载量为1-20wt%，例如可以是1w%、2w%、4w%、5w%、6w%、8w%、10w%、12wt%、14wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述金属催化剂包括ni金属催化剂、ru金属催化剂、pb金属催化剂或zn金属催化剂的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述金属催化剂包括raney ni、ru/c、pb或zn-hg的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括raney ni与ru/c的组合，ru/c与pb的组合，pb与zn-hg的组合，raney ni、ru/c与pb的组合，ru/c、pb与zn-hg的组合，或，raney ni、ru/c、pb与zn-hg的组合。

35、优选地，所述阴极上的电极包括石墨和/或泡沫金属。

36、优选地，步骤（2）所述第一步电催化的电流密度为5-10ma/cm2，例如可以是5ma/cm2、5.5ma/cm2、6ma/cm2、6.5ma/cm2、7ma/cm2、7.5ma/cm2、8ma/cm2、8.5ma/cm2、9ma/cm2、9.5ma/cm2或10ma/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤（2）所述第一步电催化的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤（2）所述第一步电催化的温度为30-80℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤（2）所述吸附所用的吸附材料包括树脂、活性炭、硅胶或分子筛的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括树脂与活性炭的组合，活性炭与硅胶的组合，硅胶与分子筛的组合，树脂、活性炭与硅胶的组合，活性炭、硅胶与分子筛的组合，或，树脂、活性炭、硅胶与分子筛的组合。

40、优选地，步骤（3）所述第二步电催化的电流密度为10-20ma/cm2，例如可以是10ma/cm2、11ma/cm2、12ma/cm2、13ma/cm2、14ma/cm2、15ma/cm2、16ma/cm2、17ma/cm2、18ma/cm2、19ma/cm2或20ma/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、优选地，步骤（3）所述第二步电催化的时间为1-48h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤（3）所述第二步电催化的温度为30-80℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤（3）所述第二步电催化的阴极包括电极上负载金属催化剂，所述金属催化剂的负载量为1-20wt%，例如可以是1w%、2w%、4w%、5w%、6w%、8w%、10w%、12wt%、14wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，所述金属催化剂包括raney ni、ru/c、pb或zn-hg的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括raney ni与ru/c的组合，ru/c与pb的组合，pb与zn-hg的组合，raney ni、ru/c与pb的组合，ru/c、pb与zn-hg的组合，或，raney ni、ru/c、pb与zn-hg的组合。

45、优选地，步骤（2）所述第一步电催化和吸附及步骤（3）所述第二步电催化在吸附电催化装置中进行，所述吸附电催化装置包括：电解槽、吸附装置和液体动力装置；所述电解槽的阴极池与吸附装置和液体动力装置相连形成回路；

46、第一步电催化、吸附和第二步电催化的操作过程包括：在电解槽中施加电压，对汽爆秸秆酶解糖粗品进行第一步电催化，将汽爆秸秆酶解糖粗品中的抑制物还原为醇类物质，液体动力装置将汽爆秸秆酶解糖粗品泵入吸附装置，吸附第一步电催化产生的醇类物质，吸附后的汽爆秸秆酶解糖粗品回流入电解槽，进行循环电催化和吸附，至汽爆秸秆酶解糖粗品中的甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和木质素衍生物的浓度分别独立地低于1g/l，停止循环，更换阴极催化剂，然后施加电压进行第二步电催化，将汽爆秸秆酶解糖液中的葡萄糖转化为山梨醇。

47、优选地，所述电解槽为质子交换膜型电解槽。

48、优选地，所述质子交换膜型电解槽包括聚合物电解质膜型电解槽、单槽型电解槽、h型电解槽、多h型电解槽的任意一种。

49、优选地，所述液体动力装置包括蠕动泵。

50、作为本发明提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

51、（1）将秸秆进行复水，达到含水量为40-80%后，在150-210℃条件下进行汽爆预处理1-30min，得到汽爆秸秆，将汽爆秸秆添加柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节固形物含量为15-30%，添加纤维素酶用量为5-20fpu/g dm，进行酶解处理，得到汽爆秸秆酶解糖粗品，汽爆秸秆酶解糖粗品中的葡萄糖浓度为25-100g/l；

52、（2）在步骤（1）所得汽爆秸秆酶解糖粗品中添加可溶无机盐作为电解质，可溶无机盐的添加量为1-10%，使用碱性溶液调节ph至9-11，得到阴极电解液，使用吸附电催化装置进行第一步电催化，将汽爆秸秆酶解糖粗品中的抑制物在阴极被还原为醇类物质；

53、所述吸附电催化装置包括：电解槽、吸附装置和液体动力装置；所述电解槽的阴极池与吸附装置和液体动力装置相连形成回路；

54、所述第一步电催化的阳极为钛基金属氧化物涂层电极，阴极为负载1-20wt%金属催化剂的电极，所述金属催化剂包括raney ni、ru/c、pb或zn-hg的任意一种或至少两种的组合，所述第一步电催化的电流密度为5-10ma/cm2，第一步电催化的时间为1-4h，第一步电催化的温度为30-80℃；

55、液体动力装置将汽爆秸秆酶解糖粗品泵入吸附装置吸附其中的醇类物质，再回流入阴极池，进行循环电催化和吸附，至汽爆秸秆酶解糖粗品中的抑制物甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和木质素衍生物的浓度分别独立地低于1g/l，停止循环，得到汽爆秸秆酶解糖液；

56、（3）更换吸附电催化装置中的阴极为负载1-20wt%金属催化剂的电极，所述金属催化剂包括raney ni、ru/c、pb或zn-hg的任意一种或至少两种的组合，将吸附电催化装置中将汽爆秸秆酶解糖液进行第二步电催化，所述第二步电催化的电流密度为10-20ma/cm2，第二步电催化的时间为1-48h，第二步电催化的温度为30-80℃，汽爆秸秆酶解糖液中的葡萄糖转化为山梨醇。

57、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

58、本发明提供的方法采用温和电催化方法，实现生物质复杂体系转化为山梨醇，安全性好，减少催化剂损伤，反应可靠；并将过程中酶解糖转化产生的抑制物分子通过电催化结合吸附有效脱除，解决转化过程中抑制物产生的抑制作用；山梨醇得率高，可以实现山梨醇的可持续制备和工业化生产。