光诱导开环聚合制备聚硅氧烷乳液的方法

本发明属于有机高分子化合物，具体涉及一种光诱导开环聚合制备聚硅氧烷乳液的方法。

背景技术：

1、有机硅产品以其优异的物理性质和化学性质，在工业、农业、国防和科技等行业发挥重要作用。聚硅氧烷乳液作为有机硅产品的重要一员，具有抗氧化、耐酸碱、抗拉伸及高阻隔等特性，被广泛应用于润滑剂、防水剂、化妆品等领域。

2、目前聚硅氧烷乳液制备方法主要两种：一种是专利cn104830307a、cn106084974a、cn106243364a、cn101203579a等公开的机械乳化物理法，机械乳化物理法是将聚硅氧烷聚合物、乳化剂、乳化助剂、水等在具有高剪切力的乳化机或均质机作用下制备聚硅氧烷乳液；另一种是专利cn102898647a、cn114316298a、cn104744701a等公开的乳液聚合化学法，将环硅氧烷单体、催化剂、表面活性剂、水等通过开环聚合方法合成聚硅氧烷乳液。相比于乳液聚合法，机械乳化法所制备的聚硅氧烷乳液存在稳定性差、长期保存析出等缺点。

3、目前，乳液聚合化学法制备聚硅氧烷乳液有两种途径：一种是阳离子乳液聚合法，文献polymer 2010, 51:4087-4094、phosphorus, sulfur, and silicon and therelated elements 2017, 192:967-976、molecules 2022, 27:605公开通过阳离子催化环硅氧烷单体开环聚合生成聚硅氧烷乳液；另一种是阴离子乳液聚合法，文献polymer 2011,52:4423-4428、polymer 2011, 52:1234-1240、日用化学工业2012, 42:399-404公开通过阴离子催化环硅氧烷单体开环聚合生成聚硅氧烷乳液。尽管两种聚合方法已实现应用，但仍存在一些问题：①两种方法的聚合反应一旦开始，难以实现对聚合过程的启停控制；②聚合反应中、后期，两种聚合方法均存在链回咬、链转移等副反应占比增多的问题，导致聚合产物分子量分布较宽。

4、综上，亟需研发一种副反应少、产物分子量分布窄，且能够实现开环聚合过程启停控制的制备聚硅氧烷乳液的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种光诱导开环聚合制备聚硅氧烷乳液的方法，将光催化剂应用于制备聚硅氧烷乳液，以解决现有乳液聚合化学法副反应多，聚硅氧烷乳液分子量分布较宽，且难以实现开环聚合过程启停控制的问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、所述的光诱导开环聚合制备聚硅氧烷乳液的方法，是将环硅氧烷单体、光催化剂、引发剂、有机溶剂、乳化剂、助乳化剂和去离子水混合，制成环硅氧烷单体乳液；脱除氧气后，打开光源，进行开环聚合反应，得到聚硅氧烷乳液；光催化剂为基于部花青素结构的光致酸催化剂或基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂。

4、其中：

5、所述的基于部花青素结构的光致酸催化剂的结构式如下：

6、。

7、所述的基于部花青素结构的光致酸催化剂的制备过程如下：将2,3,3-三甲基吲哚和1,3-丙磺酸内酯进行一次反应，得到1-丙磺酸-2,3,3-三甲基吲哚；将1-丙磺酸-2,3,3-三甲基吲哚和3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛进行二次反应，得到基于部花青素结构的光致酸催化剂；2,3,3-三甲基吲哚和1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：（0.9-1.1）；1-丙磺酸-2,3,3-三甲基吲哚和3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛的摩尔比为1：（2.0-2.2）。

8、在氮气氛围中进行一次反应，一次反应温度为90-95℃，一次反应时间为3-4h；二次反应为回流反应，二次反应时间为14-16h。

9、所述的基于部花青素结构的光致酸催化剂的反应式如下：

10、

11、ⅰ表示2,3,3-三甲基吲哚；ⅱ表示1,3-丙磺酸内酯；ⅲ表示1-丙磺酸-2,3,3-三甲基吲哚；ⅳ表示3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛；ⅴ表示基于部花青素结构的光致酸催化剂。

12、所述的基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂的结构式如下：

13、。

14、所述的基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂的制备过程如下：将硫代水杨酸和苯氧乙酸进行一次反应得到o-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸；o-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯进行二次反应，得到基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂；硫代水杨酸和苯氧乙酸的摩尔比为1：（4.3-4.5）；o-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的摩尔比为1：（0.7-0.9）。

15、一次反应温度为80-90℃，一次反应时间为1-2h；二次反应温度为室温，二次反应时间为10-15min。

16、所述的基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂的反应式如下：

17、

18、其中a表示硫代水杨酸；b表示苯氧乙酸；c表示o-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸；d表示1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；e表示基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂。

19、所述的环硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷或2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷；引发剂为苯甲醇；有机溶剂为甲苯或氯仿；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或仲醇聚氧乙烯醚。

20、烷基酚聚氧乙烯醚优选op-10，仲醇聚氧乙烯醚优选15-s-9。

21、所述的环硅氧烷单体、光催化剂和引发剂的摩尔比为100：（0.5-1）：1，环硅氧烷单体、乳化剂和助乳化剂的质量比为10：（1-2）：（2-4），环硅氧烷单体、有机溶剂和去离子水的质量比为1：（1-2）：（9-10）。

22、所述的开环聚合反应为连续开环聚合反应或间歇开环聚合反应；连续开环聚合反应在微通道反应器中进行，连续开环聚合反应条件为：压力为0.3-0.5mpa，温度为室温；环硅氧烷单体乳液在微通道反应器内的流速为0.05-0.08ml/min；间歇开环聚合反应条件为：温度为室温，时间为8-12小时；在均质机作用下制成环硅氧烷单体乳液，均质机功率为1000-2000w；光源为led光源，波长为365-395nm，功率为10-12w。

23、本发明光诱导开环聚合制备聚硅氧烷乳液的方法有两种反应路径，一种是以基于部花青素结构的光致酸催化剂（pag）的光诱导阳离子开环聚合路径；另一种是以基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂（pbg）的光诱导阴离子开环聚合路径。以六甲基环三硅氧烷单体为例，两种反应路径的聚合机理如下：

24、光诱导阳离子开环聚合路径中，pag在光照下吸收光子后生成氢正离子和pag反离子。氢正离子与六甲基环三硅氧烷络合形成活性中心氧鎓离子，引发剂的-oh进攻活性中心氧鎓离子，引发开环聚合反应，通过对光照时间和空间控制，可以实现氢正离子的控制，进而实现聚合过程的控制；聚合反应中、后期，pag反离子与聚硅氧烷链活性中心（氧鎓离子）形成离子对，降低聚硅氧烷链活性中心（氧鎓离子）的反应活性，减少链回咬、链转移等副反应。

25、光诱导阴离子开环聚合路径中，pbg在光照下吸收光子后生成胺类化合物。胺类化合物夺取引发剂-oh上的质子形成碱负离子（r-o-）与pbg反离子，碱负离子打开六甲基环三硅氧烷的环体引发开环聚合，通过对光照时间和空间控制，可以实现胺类化合物的控制，进而实现碱负离子及聚合过程的控制；聚合反应中、后期，pbg反离子与聚硅氧烷链末端活性中心（-si-o-）形成离子对，降低聚硅氧烷链末端活性中心（-si-o-）反应活性，减少链回咬、链转移等副反应。

26、本发明的有益效果如下：

27、（1）本发明对光催化剂进行结构设计，使得基于部花青素结构的光致酸催化剂或基于硫杂蒽酮结构的光致碱催化剂，能够应用于本发明中；本发明通过控制光照时间及空间的改变，实现氢正离子和碱负离子的控制，从而实现开环聚合过程的启停控制。

28、（2）本发明通过pag反离子、pbg反离子与聚硅氧烷链活性中心形成离子对，降低聚硅氧烷链反应活性，减少链回咬、链转移等副反应，实现窄分子量分布的聚硅氧烷乳液的制备。

29、综上，本发明在制备聚硅氧烷乳液过程中副反应少、产物分子量分布较窄，实现了开环聚合过程的启停控制；且反应条件温和，无论是连续开环聚合反应还是间歇开环聚合反应均可实现本发明的目的。