本发明属于石油化工领域与涤纶化工，具体涉及一种制备绿色甲醇、绿色乙二醇和减碳pet的制备方法及使用的催化剂。
背景技术：
1、化纤行业在我国国民经济中占有非常重要的地位，我国是世界化纤最大的生产国，化纤产量占全球的70％以上，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(属于聚酯纤维的一种)占化学纤维总量85％以上，是产量最大、应用面最广的化纤品种。受到日益严峻的气候变化、环保理念以及资源不足的多重挑战以及在“双碳”远景目标的驱动下，循环经济和可持续发展模式逐渐成为我国乃至世界发展的重要方向和新的经济增长点。乙二醇是生产聚酯的主要原料之一，目前主要是石油基环氧乙烷水合法和煤化工生产乙二醇法，开发高纯度绿色乙二醇的产业化生产技术是聚酯纤维行业向绿色低碳转型过程中亟需解决的技术难题之一。
2、近年来，国内外随着石油、煤炭、天然气等化石燃料的逐步枯竭，以消耗化石原料为基础的现代化工必将发生重大改变，随着不断增加的温室气体遭到破坏；大量的二氧化碳排放是现代化生活对地球大气污染的最大问题，是导致全球变暖、近年来不断出现的极端天气的直接原因。
3、随着绿色可持续、生物可降解、减碳环保新技术的发展，包括光伏产业带动的太阳能利用，碳纤维等轻质高强材料带动的风能发电技术，大容量水力发电与正在开发的潮汐发电技术等一系列新能源技术，提供了全新的能源领域，大幅降低了化石能源的消耗，这些绿色能源的占比进一步提高，为全球实现低碳型经济提供了有力支撑。
4、基于全球对于减少碳排放和应对气候变化以及我国“双碳”目标的紧迫需求，工业生产排放的碳资源捕集与利用正在成为减少温室气体排放和实现碳中和的重要手段。工业碳捕集技术的发展，可以将二氧化碳温室气体采用封存、化学转化等手段，降低排放量；但采用二氧化碳封存的办法只是短时间控制温室气体的排放，不能根本上解决二氧化碳排放问题。大容量二氧化碳捕集纯化psa装置技术的发展，可以简单提升二氧化碳的含量并净化二氧化碳品质，而二氧化碳在绿色能源支撑下的化学转换技术的研究，目前已经从实验室研发快速发展到中试放大与产业化技术阶段。以二氧化碳为原料，与氢气反应合成甲醇，一方面可以捕集工业废气中的co2，可以将集中排放的大型热电、炼化尾气等具有高浓度的二氧化碳气流经过简单纯化技术提升到高纯度水平，满足二氧化碳加氢制备甲醇的质量要求，另一方面、各种绿色能源可以用来电解制氢，提供完全绿色的氢气资源。二氧化碳加氢制甲醇技术可以为甲醇生产和储能提供一种全新而便捷的思路，具有重要的推广价值。另一种根据目前页岩气技术发展，将页岩气与二氧化碳混合加氢制备甲醇技术也得到了广泛研究，目前二氧化碳直接加氢制备甲醇技术率先进入工业化应用领域。
5、国内外许多研究机构与公司近几十年来在绿色甲醇制备技术上进行了不断地尝试，技术水平不断进步，二氧化碳与氢气制备甲醇技术的核心是加氢催化剂的合成与选择性水平。主流的羰基加氢催化剂包括了铜-锌-铝氧化物、铜-锌碳酸化合物等，以及多种金属元素组合的新型催化剂，但是实际运行过程中，该类催化剂虽然具有良好的催化效率与选择性，但都存在不耐水解的缺陷，主要是氧化锌与氧化铝等在高温存在水分(反应过程生成的少量水)下，与水分结合形成氢氧化物，造成催化剂有效组分流失。
6、us20140308597a1中所述的铜-锌-镓氧化物催化剂，虽然以镓元素替代了铝元素，但共沉淀的氧化锌组分仍然存在催化剂周期较短的问题，主要是三种元素氧化物未能形成空间结构共组合，为单一氧化物结构。
7、us20190076828a1专利记载了另一种组合，铜-锌-镁共沉淀经高温处理，也同样存在一定的水解问题；其他的国外专利很多都是该领域研究，我国的研究机构中科院上海研究院，中科院大连化学物理研究所等，也进行了二氧化碳与氢气合成甲醇的研究，基本上都是在铜-锌-铝组合催化剂范畴，其目前研究未能突破产业化应用阶段。
8、目前绝大部分二氧化碳制甲醇的催化剂存在转化率和选择性较差的问题，为此国内外一些企业与研究机构，如丹麦托普索(haldortopse)、日本关西电力公司(kansaielectric power)和三菱重工(mitsubishiheavy industries)、德国鲁奇公司(lurgi)、韩国科学技术研究院(koreainstitute of science andtechnology，kist)等均在攻关高效催化剂及相应技术。全球唯一工业在产的二氧化碳加氢制甲醇项目是冰岛碳循环利用公司(carbo n recycling international，简称cri)开发的etl工艺技术，通过以地热发电产生的电经电解水制氢，同时从工业尾气中回收提取二氧化碳，然后经cri公司专有的etl专利工艺合成绿色低碳甲醇。其使用的是铜-锌-铝基加氢催化剂，经过特殊催化剂处理技术，报道的产业化装置催化剂运行年限为4-5年，已经完全具备了工业化运行的基础。
9、基于上述背景，在我国目前大力提倡绿色制造与可持续发展战略条件下，特别是我国高速发展的光伏发电、风力发电，已经占到我国总发电量的15-20％，这些绿色清洁能源可以用来生产电解氢气，为二氧化碳制甲醇技术提供了强力支撑。关于高效、良好选择性、耐水解新型加氢催化剂，大容量二氧化碳与氢气制备甲醇的工业化装置设计，甲醇经mto工艺制备乙烯，乙烯氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷水解制备工业乙二醇原料，与绿色环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯与绿色甲醇醇解制备绿色乙二醇+碳酸二甲酯等系统绿色制造工程，成为目前石化行业的新经济增长点。作为新质生产力的全新技术，气候到应用广泛，绿色乙二醇可以应用在聚酯纤维行业形成绿色碳捕集聚酯纤维系列产品，绿色碳酸二甲酯可以用于绿色聚碳酸酯高端塑料产品原料。绿色甲醇可以经乙烯、丙烯化制备一系列化工产品。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种制备绿色甲醇的方法，该方法绿色环保，且能显著提高二氧化碳的转化率和反应选择性。
2、本发明的另一目的是提供一种用于制备绿色甲醇的催化剂，采用该催化剂，可以显著提高二氧化碳的转化率，以及加氢反应的选择性。
3、本发明的再一目的是提供一种制备绿色乙二醇的方法，该方法绿色环保，可以实现低碳化生产。
4、本发明的再一目的是提供一种制备减碳pet的方法，该方法采用绿色乙二醇作为聚合单体之一，可以实现聚酯的减碳生产，同时能够保证聚酯的性能基本能实现石化法乙二醇制备的聚酯的性能水平。
5、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6、一种制备甲醇的方法，以二氧化碳和氢气为原料，通过加氢反应制备甲醇，所述加氢反应依次在二级固定床反应器中进行，第一级固定床反应器包括至少2个并列设置的反应塔，第二级固定床反应器包括至少1个反应塔，第一级固定床反应器的每个反应塔中均装填有铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂，第二级固定床反应器的每个反应塔中均装填有铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂；所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂为柱状且具有多孔结构，包括支撑载体和活性组分；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂为柱状且具有多孔结构，包括支撑载体、纳米二氧化硅载体、位于纳米二氧化硅载体表面的多孔沉积催化剂层，所述多孔沉积催化剂层包括氧化铜、氧化锆、氧化钛和氧化钒；所述支撑载体包括石墨、活性炭和粘合剂。
7、本发明中，并列设置的反应塔是指物料是并列进入各反应塔进行反应，各并列设置的反应塔是同时处理物料，不同的物料同时在不同的反应塔中进行反应，总反应物料量是各个反应塔物料量的总和，而不是物料依次在各个反应塔中进行反应。
8、本发明使用柱状且具有多孔结构的新型催化剂，同时通过第一级甲醇反应器采用并列多塔式设计，第二级甲醇反应器采用单或双塔设计，可以促进合成甲醇的平衡反应向正反应反向移动，提高二氧化碳合成甲醇时，二氧化碳的转换率和选择性，同时可以提高甲醇的产能。利用分段反应有效提升了混合气流在主反应区停留时间，有效提升单次循环反应的转化率。铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂在具备良好的催化效果前提下，具有抗水解失活性能，不受反应副产物中水分的影响，其活性组分即多孔沉积催化剂层中的氧化物均不溶于水，为稳定的氧化沉积物。
9、在一些实施方式中，所述第一级固定床反应器包括2-6个并列设置的反应塔。
10、优选地，所述第一级固定床反应器包括3-5个并列设置的反应塔。
11、在一些实施方式中，所述第二级固定床反应器包括1-2个反应塔。
12、优选地，所述第二级固定床反应器包括2个并列设置的反应塔。
13、在一些实施方式中，所述第一级固定床反应器和第二级固定床反应器中，每个并列设置的反应塔均设置有氮气进口和氮气出口。
14、在一些实施方式中，所述方法控制所述第一级固定床反应器中的一个反应塔不进行加氢反应，作为备用塔，也控制第二级固定床反应器中的一个反应塔不进行加氢反应，作为备用塔；当第一级固定床反应器或第二级固定床反应器中的一个进行加氢反应的反应塔中的催化剂达到其使用周期时，将该反应塔切换至备用塔；并对该反应塔进行氮气吹扫，以使得催化剂再生，所述氮气的温度为300-400℃。
15、在一些实施方式中，所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂中，按照重量百分比，所述支撑载体占40％-50％，所述活性组分占50％-60％。
16、在一些实施方式中，所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂中，按照重量百分比，所述氧化铜占活性组分的30％-40％，所述氧化锌占活性组分的23％-30％，所述氧化钙占活性组分的4％-6％，所述氧化镁占活性组分的14％-18％，所述氧化铝占活性组分的15％-20％
17、优选地，所述氧化铜占活性组分的32％-38％，所述氧化锌占活性组分的24％-28％，所述氧化钙占活性组分的4.2％-5.8％，所述氧化镁占活性组分15％-17％，所述氧化铝占活性组分的16.0％-19.0％。
18、更优选地，所述氧化铜占活性组分的34％-36％，所述氧化锌占活性组分的25％-27％，所述氧化钙占活性组分的4.5％-5.5％，所述氧化镁占活性组分15.5％-16.5％，所述氧化铝占活性组分的17.0％-18.0％。
19、在一些实施方式中，所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂中，按照重量百分比，所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂中，所述支撑载体占40％-50％，所述纳米二氧化硅载体占20％-25％，所述多孔沉积催化剂层占25％-40％。
20、多孔沉积催化剂层按照重量百分比，所述氧化铜占多孔沉积催化剂层的40％-50％，所述氧化锆占多孔沉积催化剂层的25％-35％，所述氧化钛占多孔沉积催化剂层的10％-15％，所述氧化钒占多孔沉积催化剂层10％-15％。
21、优选地，所述氧化铜占多孔沉积催化剂层的42％-48％，所述氧化锆占多孔沉积催化剂层的26％-34％，所述氧化钛占多孔沉积催化剂层的10.8％-14.2％，所述氧化钒占多孔沉积催化剂层11.5％-13.5％。
22、更优选地，所述氧化铜占多孔沉积催化剂层的43.5％-46.5％，所述氧化锆占多孔沉积催化剂层的28％-32％，所述氧化钛占多孔沉积催化剂层的11.5％-13.5％，所述氧化钒占多孔沉积催化剂层12％-13％。
23、在一些实施方式中，所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂的比表面积为125-150m2/g。
24、在一些实施方式中，所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂的长度为4-8mm。
25、在一些实施方式中，所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂的比表面积为80-100m2/g。
26、在一些实施方式中，所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂的长度为4-8mm。
27、在一些实施方式中，所述支撑载体中，按照重量百分比，所述石墨占30％-35％，所述活性炭占45％-55％，所述粘合剂占15％-20％。
28、在一些实施方式中，所述石墨的粒径为0.2-0.3μm。
29、在一些实施方式中，所述活性炭为椰壳炭微粉。
30、在一些实施方式中，所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：1)将水溶性锌盐、水溶性镁盐和水溶性铝盐以溶液形式进行混合，得到混合溶液；往所述混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，得到共沉淀沉积悬浮液；2)往所述共沉淀沉积悬浮液中同时滴加水溶性铜盐的水溶液、水溶性钙盐的水溶液和氢氧化钠水溶液；3)加入碳酸氢钠水溶液调整反应体系的ph值；升温老化；4)将反应体系置于高压反应釜中，在加热和搅拌条件下，对反应体系进行高压爆破、脱水处理、在水中重新分散为悬浮液；5)往悬浮液中滴加硅酸四丁酯；6)过滤，在滤饼中加入石墨、活性炭和粘合剂，加热定型，得到所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂。
31、本发明的铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂为一种共沉积多孔纳米多元金属催化剂，具有优越的羰基加氢催化活性与高选择性。高压爆破时，启动高压循环泵，将高温高压悬浮液输送至专门设计的高压爆破喷嘴，已经完成脱水反应的催化剂粉体悬浮液，自高压过热条件水突然爆破至常压条件，将亚微米级粉体爆破为纳米级粉体，将粉体多孔面积率大幅提升。
32、在一些实施方式中，所述水溶性锌盐、水溶性镁盐、水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性钙盐分别选自相应金属元素的硫酸盐、醋酸盐或氯化物。
33、在一些实施方式中，所述混合溶液中，所述水溶性锌盐的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.0mol/l。
34、在一些实施方式中，所述混合溶液中，所述水溶性镁盐的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.0mol/l。
35、在一些实施方式中，所述混合溶液中，所述水溶性铝盐的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.5mol/l。
36、在一些实施方式中，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.5mol/l。
37、在一些实施方式中，水溶性铜盐的水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选3.0mol/l。
38、在一些实施方式中，水溶性钙盐的水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选0.5mol/l。
39、在一些实施方式中，所述碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.0mol/l。
40、在一些实施方式中，所述步骤1)和2)中的滴加在70-80℃下进行。
41、在一些实施方式中，所述步骤1)和2)中的滴加在ph为9.5-10.5下进行。
42、在一些实施方式中，步骤3)中，调整后体系ph值为9.5-10.5，优选10.0。
43、在一些实施方式中，所述步骤4)中的高压爆破通过高压爆破喷嘴完成。
44、在一些实施方式中，步骤5)中，所述滴加硅酸四丁酯在70-80℃下进行，滴加时间为6-8小时。
45、在一些实施方式中，所述硅酸四丁酯占所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂质量的100-150ppm。
46、在一些实施方式中，步骤6)中，所述加热定型的温度为320-350℃。
47、在一些实施方式中，所述铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：1)将水溶性铜盐的水溶液、四烷基锆、钛酸四烷基酯、偏钒酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液同步滴定在纳米二氧化硅载体上，反应后在所述纳米二氧化硅载体上形成多孔沉积催化剂层；所述烷基为c1-6的烷基；2)过滤，在滤饼中加入石墨、活性炭和粘合剂，加热处理，得到所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂。
48、在一些实施方式中，所述水溶性铜盐选自硫酸铜和氯化铜中的一种或两种。
49、在一些实施方式中，所述四烷基锆为四乙基锆。
50、在一些实施方式中，所述钛酸四烷基酯为钛酸四异丙酯。
51、在一些实施方式中，水溶性铜盐的水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选3.0mol/l。
52、在一些实施方式中，偏钒酸钠水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.0mol/l。
53、在一些实施方式中，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.5mol/l。
54、在一些实施方式中，所述碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，优选2.0mol/l。
55、在一些实施方式中，步骤1)中，所述滴定在ph为9-11下进行。
56、在一些实施方式中，步骤2)中，所述加热处理的温度为50-600℃，时间为16-24h。
57、在一些实施方式中，所述第一级固定床反应器、第二级固定床反应器的各反应塔均包括内室和外室；所述内室包括多层水平设置的塔盘；相邻两个塔盘交错设计；所述外室设计为圆环塔式设计，外室顶部、中部、底部均设计多组均化盘；所述铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂填充于所述内室以及所述外室的均化盘之间；外室底部设置有滤网。
58、本发明中，前述相邻两个塔盘交错设计是指两个塔盘在水平面上的投影部分重叠，例如上边一个塔盘固定在内室的一侧，其水平长度小于内室的直径，相邻的下边一个塔盘固定在内室的另一侧，其水平长度也小于内室的直径，且二者在水平面上的投影存在部分重叠，如此气流可以在相邻的两个塔盘之间流动，延长了气流的停留时间。
59、在一些实施方式中，所述内室和外室的有效容积相同。
60、在一些实施方式中，反应气体在内室和外室的停留时间相同。如此可以确保两级固定床反应器中整个反应的稳定性。
61、在一些实施方式中，原料气体在所述第一级固定床反应器中的停留时间为275-350s，优选290-340s，更优选300-330s。
62、在一些实施方式中，第一级固定床反应器的加氢反应完成后，二氧化碳的转化率为64.0％-75.8％；优选66.5％-75.8％，更优选70.5％-75.8％。
63、在一些实施方式中，第一级固定床反应器的每个反应塔的容积为135-150m3，其装填的铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂的体积为75-90m3。
64、在一些实施方式中，第二级固定床反应器的每个反应塔的容积为135-150m3，其装填的铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂的体积为75-90m3。
65、在一些实施方式中，反应体系在所述第二级固定床反应器中的停留时间为75-100s。
66、在一些实施方式中，第二级固定床反应器中，反应体系的有效自循环比为3.5-6.0。
67、前述有效自循环比是指循环气流总质量与外部重新补加的引入物料质量比。
68、在一些实施方式中，第二级固定床反应器的加氢反应完成后，二氧化碳的转化率累计为92.4％-95.5％。
69、在一些实施方式中，所述第一级固定床反应器的温度为150-350℃，压力为5.0-20.0mpa。
70、优选地，所述第一级固定床反应器的温度为180-300℃，压力为7.5-15mpa。
71、更优选地，所述第一级固定床反应器的温度为260-280℃，压力为8.0-10mpa。
72、在一些实施方式中，所述第二级固定床反应器的温度为120-240℃，压力为10.0-20.0mpa。
73、优选地，所述第二级固定床反应器的温度为150-200℃，压力为12.5-17.5mpa。
74、更优选地，所述第二级固定床反应器的温度为160-180℃，压力为14.0-15.0mpa。
75、在一些实施方式中，所述二氧化碳来源于石油炼化工艺的副产物。
76、优选地，所述石油炼化工艺的副产物中，二氧化碳的体积含量为80％-90％。二氧化碳中还含有一定量的低分子烷烃、低分子烯烃以及水分，含硫、氮、磷的有机低分子气体等杂质。
77、在一些实施方式中，所述方法还包括对所述石油炼化工艺的副产物进行过滤、水洗、氨水洗涤、除去固体悬浮物、变压吸附psa装置处理的步骤，经过该步骤之后，二氧化碳的体积含量为98.0％-99.5％。
78、在一些实施方式中，所述二氧化碳和氢气混合并加压后，从底部进入所述第一级固定床反应器进行加氢反应，反应后的气流从第一级固定床反应器的底部流出，进入冷凝器进行冷凝，减压后进入甲醇相分离装置进行相分离。
79、在一些实施方式中，所述二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3-4.5。
80、在一些实施方式中，将所述甲醇相分离装置顶部的气流(主要是未反应的二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、水分等混合组分)，以及补加的氢气混合并加压后，从中下部进入第二级固定床反应器，混合气流在第二级固定床反应器中进行加氢反应，反应后的液态组分(反应得到的甲醇及相对分子量较重的组分)从第二级固定床反应器的底部流出，进入所述第一甲醇相分离装置进行相分离。
81、在一些实施方式中，所述补加的氢气的量占进入第一级固定床反应器的氢气的量的4％-8％。
82、在一些实施方式中，第二级固定床反应器顶部的尾气经减压处理后导入变压吸附psa装置，进行氢气的吸附，再解吸附，回收得到氢气。
83、在一些实施方式中，回收得到的氢气作为进入第二级固定床反应器的所述补加的氢气的来源。本发明将一级、二级甲醇反应器共用的甲醇相分离装置顶部未反应完全的混合气，经压缩机加压后导入第二级甲醇反应器，采用大比例循环反应模式。
84、在一些实施方式中，经吸附氢气后的尾气，含有少量二氧化碳、甲烷、乙烷以及甲醛、乙醛、微量氢气等组分送尾气焚烧装置处理放空。
85、在一些实施方式中，所述甲醇相分离装置分离得到的液态粗甲醇进行两级精馏分离，第二级精馏的压力高于第一级精馏的压力。
86、对于两级精馏分离系统，第一级精馏采用低压精馏，将粗甲醇输送至第一级精馏塔底部，甲醇自精馏塔顶部采出经冷却回流输送至精甲醇成品罐，低压精馏塔底部重组分含有主要是50％-60％甲醇，以及其他高沸点副产物，经循环泵输送至第二级甲醇精馏塔中部，然后经蒸馏自塔顶部进一步采出高质量甲醇，经冷却输送至精甲醇成品罐；底部采出高沸点组分作为杂醇油输送至杂醇油储罐做进一步处理。
87、本发明还提供了前述方法中使用的铜-锌-钙-镁-铝加氢催化剂。
88、本发明还提供了前述方法中使用的铜-锆-钛-钒沉积型加氢催化剂。
89、本发明还提供了一种乙二醇的制备方法，包括甲醇经mto(甲醇制烯烃，methanolto olefins的缩写)技术制备乙烯，乙烯氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷水解制备乙二醇的步骤；所述制备方法还包括采用本发明前述的制备甲醇的方法来制备甲醇的步骤。
90、该方法制备得到的乙二醇具有良好的质量，可满足常规聚酯酯化、聚合反应要求，获得满足纤维纺丝要求的绿色减碳聚酯。
91、本发明还提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括将对苯二甲酸、乙二醇依次进行第一酯化、第二酯化、第一预聚、第二预聚和终聚的步骤；所述乙二醇为根据本发明前述的乙二醇的制备方法制备得到的乙二醇；所述制备方法还包括在进行所述第一酯化步骤之前，将酯化催化剂、复合稳定剂加入到对苯二甲酸和乙二醇中的步骤；所述酯化催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、醋酸钾、醋酸钠、醋酸钴、醋酸钙和醋酸锂中的一种或多种的组合；所述复合稳定剂包括胺类稳定剂、亚硫酸氢钠和磷系稳定剂。
92、采用对苯二甲酸pta与来源于工业副产co2气流制备的乙二醇原料，经过浆料配制、酯化反应、聚合反应可制备环保型减碳聚酯。在酯化与聚合过程中，根据乙二醇原料的副产物种类与含量水平，本发明研发出了酯化催化剂和复合稳定剂，可实现绿色减碳聚酯的制备，且能保证其性能基本能实现传统石化法生产的乙二醇合成的聚酯的水平。
93、在一些实施方式中，所述酯化催化剂为醋酸锌、醋酸锰和醋酸锂的混合物。
94、在一些实施方式中，所述酯化催化剂的质量占所述聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的100-200ppm。
95、在一些实施方式中，所述胺类稳定剂选自三乙醇胺、三乙胺、二乙基丙胺、叔丁胺、二异丙胺中的一种或多种的组合。
96、在一些实施方式中，所述磷系稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸中的一种或多种的组合。
97、在一些实施方式中，所述混合物中，醋酸锌、醋酸锰和醋酸锂的摩尔比为1：0.3-0.6：0.5-0.75；优选1：0.35-0.50：0.55-0.70，更优选1：0.40-0.45：0.55-0.60。
98、在一些实施方式中，所述胺类稳定剂的质量占所述聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的35-50ppm。
99、在一些实施方式中，所述亚硫酸氢钠的质量占所述聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的15-20ppm。
100、在一些实施方式中，所述磷系稳定剂的质量占所述聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的125-150ppm。
101、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在第二酯化步骤加入钛基多元金属催化剂作为聚合催化剂的步骤。
102、进一步地，所述钛基多元金属催化剂可以是cn117567730a中的纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，该专利的全文以引用方式并入本发明中。采用该催化剂，可以避免绿色eg中低分子副产物对乙二醇锑等锑系催化剂的影响，该类低分子副产物具有还原性，可以与乙二醇锑等锑系催化剂进行反应，生成锑沉淀，会降低催化剂的催化活性，并引起产品色相变差，l值大幅降低。而前述钛基多元金属催化剂为表面沉积型固相超细纳米微孔催化剂，经表面硅酯包覆，具有良好的分散性并在聚合过程保持优越的稳定性，其中钛元素以二氧化钛无定型态沉积在载体表面，并与载体牢固结合，二氧化钛的一部分键合在载体表面，因此具有温和的催化效果，不会形成钛元素单质沉淀。因此、切片色相得到大幅改善，l值大幅提升，产品质量也明显优于使用锑系催化剂产品。钛基多元金属催化剂是环保绿色催化剂，可进一步提高聚酯产品的绿色环保水平。
103、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在第二酯化步骤加入固相追踪剂的步骤；所述固相追踪剂选自亲水性纳米二氧化硅、γ-纳米三氧化二铝、纳米硫酸钡粉体、亚纳米级复合碳酸钙-碳酸镁、亚纳米级凹凸棒石粉体和多元轻金属沸石纳米粉体中的一种或多种的组合。
104、本发明的绿色乙二醇虽然来源于工业废气co2捕集制备甲醇，并经mto工艺制备环氧乙烷至绿色乙二醇。但是，其应用过程中间，目前无法利用化学组成成分标示该绿色乙二醇的来源。因此，为准确标示绿色碳捕集乙二醇在生产及消费环节独特来源，本发明使用了追踪剂，即具备在酯化、聚合反应过程及纺丝生产与消费过程中的化学惰性物质，在添加量20～300ppm含量区间内，能够通过仪器或化学方法准确检测器其含量与组分。
105、对于上述固相追踪剂，有效的检测手段是通过元素发射光谱，测定标示物含量，为了进一步确认，可以通过扫描电镜测试纳米采用照片，确认纳米标示物的存在。
106、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在进行所述第一酯化步骤之前，将液相追踪剂加入到对苯二甲酸和乙二醇中的步骤；所述液相追踪剂选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷二甲酸、2，2,4,4-四甲基环丁烷二甲酸、季戊四醇、新戊二醇、1,2-二丁醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种的组合。
107、对于上述液相追踪剂，采用具有明显核磁共振效果的聚合单体，其在核磁共振区域内可以显示其结构特点的吸收峰，均可以作为单体聚合在大分子链段中，其含量在50～300ppm，既可以在核磁共振显示明显的吸收特征峰，且液相标示物可以与固相标示物结合，通过批次与含量调整，综合跟踪并确认绿色乙二醇基纤维的全生命周期。
108、由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
109、本发明使用柱状且具有多孔结构的新型催化剂，同时通过第一级甲醇反应器采用并列多塔式设计，第二级甲醇反应器采用单或双塔设计，可以促进合成甲醇的平衡反应向正反应反向移动，提高二氧化碳合成甲醇时，二氧化碳的转化率和选择性，同时可以提高甲醇的产能。利用分段反应有效提升了混合气流在主反应区停留时间，有效提升单次循环反应的转化率。