本发明涉及一种用于制备通式(a)cr2l2mx2的茂金属的改进方法，并且涉及可用于合成所述茂金属的中间体及所述茂金属作为催化剂在烯烃聚合中的用途。
背景技术：
1、用于制造热塑性塑料或含降冰片烯的聚合物的烯烃如乙烯和丙烯的聚合通常使用过渡金属化合物、特别是茂金属化合物作为聚合催化剂。在过去的几十年中，已经对此类聚合催化剂进行了不同地改性和研究。
2、例如，包含未取代或烷基取代的茚基或芴基配体体系的茂金属化合物是已知的(gb-a-934,281)。
3、如本领域通常已知的，桥联且取代的双-(1-茚基)配体适合在用于生产用于烯烃聚合的茂金属催化剂的方法中用作起始化合物。
4、us-a-6,072,085披露了2,2-双茚基丙烷作为碳桥联的取代的双环戊二烯化合物。
5、ep-a-0 485 823和ep-a-0 563 917披露了包含桥联茚基衍生物作为配体的基于锆的茂金属(所谓的茂锆)。
6、在metalorganic catalysts for synthesis and polymerization[用于合成和聚合的金属有机催化剂],1999,第462页(walter kaminsky)中，和在ep-a-0 511 665中披露了亚异丙基-双-(1-茚基)二氯化锆和亚异丙基-双-(1-芴基)二氯化锆。
7、
8、然而，以更有效的方式以高产率生产此类桥联茂金属化合物一直受到关注。
9、ep-a-0 416 566披露了用于生产2,2-双(1-茚基)丙烷的方法。使茚与正丁基锂反应，并且然后添加1-异丙基茚以产生2,2-双(1-茚基)丙烷。
10、
11、使2,2-双(1-茚基)丙烷进一步与正丁基锂反应，并且然后添加在二氯甲烷中的氯化锆溶液以产生亚异丙基-双-(1-茚基)二氯化锆。将橙色沉淀物过滤，用二氯甲烷洗涤并干燥。2,2-双茚基丙烷的产率是39％。
12、ep-a-0 722 949披露了用于生产2,2-双(1-茚基)丙烷的方法。将茚添加到氢氧化钾(koh)和二甲氧基乙烷(dme)的悬浮液中，并滴加丙酮。将所得混合物用稀磷酸和二乙醚处理。将有机相分离、洗涤并经na2so4干燥。
13、ep-a-0 722 950披露了用于生产桥联茂金属如外消旋-亚异丙基-双(茚基)二氯化锆的方法。将2,2-双(茚基)丙烷溶解在乙醚中并用在戊烷中的n-buli处理。将悬浮液用三乙基甲锡烷基氯化物处理，并且然后将zrcl4添加到分离的有机相中。
14、ep-b-0 751 143披露了用于生产2,2-双茚基丙烷和亚异丙基-双-(1-茚基)二氯化锆的方法。将茚溶解在甲苯中，并添加氢氧化钠(naoh)和相转移催化剂三乙基苄基氯化铵(teba)的水溶液。然后滴加丙酮。将水相分离并用二乙醚萃取两次。最后将有机相经mgso4干燥并将溶剂在真空下除去。2,2-双茚基丙烷的产率是85％。
15、
16、此外，在ep-a-0 751 143中披露了作为下一步骤的金属化步骤，产生了55％的分离产物。使2,2-双茚基丙烷在二乙醚中与正丁基锂(buli)反应。添加己烷后，将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。将二锂盐沉淀物干燥并添加到zrcl4在二氯甲烷中的悬浮液中。
17、然而，出于商业目的，产率并不令人满意。此外，痕量的相转移催化剂三乙基苄基氯化铵和杂质保留在产物中并干扰随后的反应。
18、jp 4108334披露了用于生产在2位处具有取代基的2,2-双茚基丙烷衍生物(经由亚异丙基-双(2-溴-1-茚)中间体)及其茂金属，例如亚异丙基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆的方法。
19、如上所述，已经对作为用于生产烯烃聚合物的催化剂的茂金属化合物及其生产方法进行了许多研究。尽管迄今已有了进展，但仍然存在改进用于生产茂金属催化剂的方法的空间。特别是，为了建立可易于按比例扩大的合成路线，具有可重复的合成路线和方法是必要的。
20、除了可重复之外，还寻求在起始材料的转化方面、溶剂和催化剂的使用方面以及合成步骤的数量方面高效的生产方法，即，经济的方法。
技术实现思路
1、如上所概述，可见本发明要解决的目的在于提供一种用于生产通式(a)cr2l2mx2的茂金属如亚异丙基双-(1-茚基)二氯化锆的改进方法。
2、本发明提供了一种用于制备通式(a)的茂金属的方法
3、cr2l2mx2 (a)
4、该方法包括以下步骤：
5、(a)使通式(b)(c＝o)r2的对称或不对称的、直链或环状的酮与配体l在碱金属醇盐m1or1的存在下反应以便形成通式(c)cr2l2的化合物；以及
6、(b)使所述化合物(c)cr2l2与金属卤化物mx4在去质子化剂的存在下反应，
7、其中
8、r单独地是c1-c8烷基、环烷基或苯基，优选地甲基、乙基、丙基或苯基，更优选地甲基或苯基，
9、r1是c1-c20烷基，优选地c1-c6烷基，更优选地甲基或乙基，
10、l单独地是未取代的茚基、取代的茚基、未取代的苯并茚基、取代的苯并茚基、未取代的芴基或取代的芴基，优选地未取代的茚基、未取代的芴基或未取代的苯并茚基，并且更优选地未取代的茚基，
11、m是锆、铪、钛或镧系元素，优选地锆或铪，更优选地锆，
12、m1是碱金属，优选地锂、钠或钾，更优选地钠，并且
13、x是卤素，优选地氯或溴，更优选地氯。
14、此外，本发明提供了根据本发明获得的通式(a)的茂金属作为催化剂在烯烃聚合中的用途。
15、从以下详细说明和权利要求书，本发明的这些和另外的特征和优点将是明显的。
1.一种用于制备通式(a)的茂金属的方法
2.根据权利要求1所述的方法，其中，r单独地是甲基、乙基、丙基或苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，r单独地是甲基或苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，r1是c1-c6烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，r1是甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，l单独地是未取代的茚基或未取代的苯并茚基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，l单独地是未取代的茚基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，m是锆。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，m1是锂、钠或钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，m1是钠。