本发明属于辐射屏蔽材料，特别涉及一种钆基流体改性的硼酚醛复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着核技术在能源、医疗及航天领域的广泛应用，开发高效轻量化辐射屏蔽材料成为迫切需求。为研发出轻质高强的新型辐射屏蔽材料，目前常采用含氢量较高的物质与中子发生碰撞，使得能量损失，快中子慢化至热中子。然后添加具有高原子序数及高中子吸收截面的元素(如硼(b)、钆(gd)、钐(sm)、铋(bi)等)来对热中子进行辐射俘获反应将其吸收。
2、聚合物基辐射屏蔽材料即以高含氢量的聚合物为基底材料，以高原子序数或高中子吸收截面的物质为添加剂(如硼(b)、钆(gd)、钨(w)、钐(sm)、铕(eu)等)。其中，高能中子通过与氢进行散射机制，慢化至热中子范围，然后被特定元素的吸收，实现对中子的有效屏蔽。相较于常规陶瓷基体的辐射屏蔽复合材料，聚合物基复合屏蔽材料具备优异的热稳定性、电绝缘性、机械性能及轻质化、可加工性高等优点，是空间约束或动态环境受限的首选材料，在许多领域展现出了广泛的应用潜力，是目前辐射屏蔽领域的研究热点。
3、在聚合物基辐射屏蔽材料中，硼酚醛树脂(bpf)凭借轻质、易加工特性成为空间受限场景的基体首选。传统bpf通过硼元素(10b吸收截面3837barn)构建三维网络结构实现中子屏蔽，但其存在以下瓶颈：第一，力学性能缺陷：固化后交联网络脆性大(拉伸强度仅5.352mpa)，易发生脆性断裂；第二，功能单一性：仅能屏蔽中子，对中子-伽马混合场屏蔽效率低下(8cm厚度下对中子的屏蔽率<85％)。因此，开发兼具中子-伽马协同屏蔽及强韧化结构的复合材料是突破现有技术壁垒的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于：提供一种钆基流体改性的硼酚醛复合材料。
2、本发明创新性地引入无溶剂功能钆基流体(gd-nf)，通过界面工程策略解决填料分散与相容性问题，从而解决传统材料力学性能不好的问题；同时利用钆元素的多尺度屏蔽特性实现中子-伽马协同防护，弥补传统材料的功能单一性。
3、本发明再一目的在于提供上述钆基流体改性的硼酚醛复合材料的制备方法。
4、本发明又一目的在于提供上述钆基流体改性的硼酚醛复合材料在辐射屏蔽材料中的应用。
5、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6、一种钆基流体改性的硼酚醛复合材料，按质量百分比计，包括10-30％的无溶剂功能钆基流体以及70-90％的硼酚醛复合基体；其中，所述硼酚醛复合基体包括50-70％的高含氢量聚合物、30-50％的硼酚醛基体。
7、所述无溶剂功能钆基流体的质量百分比为10-20％。
8、所述硼酚醛基体按质量百分比计包括80-100％的硼酚醛树脂以及0-20％的含硼聚合物。
9、所述高含氢量聚合物包括环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲醛中的至少一种。
10、所述含硼聚合物包括含硼聚酰胺、含硼聚酯中的至少一种。
11、所述无溶剂功能钆基流体由以下步骤制备得到：将氧化钆分散液与环氧偶联剂溶液混合，搅拌反应；将反应后溶液进行阳离子改性；将改性得到的gd(oh)3溶液与聚醚胺-环氧偶联剂溶液混合，搅拌，得到无溶剂功能钆基流体gd-nf。
12、所述氧化钆分散液中氧化钆与水的用量比为0.3-0.7g：20ml；所述环氧偶联剂溶液的浓度满足：将环氧偶联剂用水稀释，并用0.5-1.5mol/l naoh调节ph至6-7；所述氧化钆与环氧偶联剂的质量比为0.3-0.7：1；所述搅拌反应为在20-25℃下搅拌12-24h。
13、所述阳离子改性为将反应后溶液加入预处理后的阳离子交换树脂中，20-25℃下搅拌12-36h；所述阳离子交换树脂包括十八烷基磺酸钠型阳离子交换树脂、苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂中的一种，优选为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂；所述预处理是将阳离子交换树脂置于5-10wt％的盐酸中搅拌12-24h，以使阳离子交换树脂由na型转化为h型。
14、所述聚醚胺-环氧偶联剂溶液中聚醚胺与环氧偶联剂的摩尔比为1：0.8-1.1，其溶剂包括甲醇、乙醇中的至少一种；所述聚醚胺与溶剂的用量比为5-15g：100ml；所述聚醚胺和环氧偶联剂的总质量与gd(oh)3的质量之比为1：8-12；所述搅拌为在20-25℃下搅拌12-24h。
15、所述聚醚胺-环氧偶联剂溶液是将聚醚胺与环氧偶联剂混合后在45-50℃下回流12-24h得到。
16、所述聚醚胺包括聚醚胺m2070、聚醚胺d2000、聚醚胺d230中的至少一种。
17、所述环氧偶联剂包括kh560、gptms、硅烷偶联剂a-187中的至少一种。
18、上述钆基流体改性的硼酚醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
19、(1)将高含氢量聚合物与硼酚醛基体搅拌混合，得到硼酚醛复合基体；
20、(2)将硼酚醛复合基体与无溶剂功能钆基流体混合，搅拌均匀，将混合溶液倒入模具中；
21、(3)将步骤(2)所得样品加热固化，冷却，脱模，得到硼酚醛复合材料。
22、步骤(1)所述混合为在20-25℃下搅拌12-24h。
23、步骤(2)所述搅拌均匀为将混合溶液充分搅拌并超声分散均匀。
24、步骤(3)所述加热固化之前还将样品置于55-75℃下真空干燥，以去除气泡。
25、步骤(3)所述加热固化的温度为100-180℃；加热时间为10-48h。
26、步骤(3)所述加热固化为梯度固化；所述加热固化依次包括100℃下固化10-14h；120℃下固化4-8h；140℃下固化4-8h；160℃下固化4-8h；180℃下固化1-3h。
27、步骤(3)所述加热固化依次包括100℃下固化12h；120℃下固化6h；140℃下固化6h；160℃下固化6h；180℃下固化2h。
28、上述钆基流体改性的硼酚醛复合材料在辐射屏蔽材料中的应用。
29、所述辐射屏蔽材料的应用领域包括核能工程、航空航天、核医疗、高能实验装置中的至少一种。
30、本发明的原理：
31、本发明通过聚醚胺与环氧偶联剂的协同作用，在纳米级钆颗粒外形成内外两层有机包覆，不仅赋予流体优异的分散性，还增强了与复合树脂基体的界面相容性，避免团聚和析出现象。在基体配方方面，本发明将含硼酚醛树脂与环氧树脂共聚，不仅实现了慢中子减速与热中子俘获的双重效应，还兼顾了材料的力学强度和耐热性能，确保了成型后复合材料的整体稳定性和可靠性。
32、利用157gd和10b的高截面吸收协同效应，本发明材料在不同能谱的中子屏蔽方面表现优异，并且对γ射线也具有良好衰减能力，从而显著提升了整体辐射防护性能。此外，本发明所采用的高效分散与多样化成型工艺(如超声辅助分散、机械剪切以及热固化)保证了材料在大规模制备中的均匀性和生产效率，同时缩短了固化周期，进一步提高了工业化应用的可行性。
33、本发明以gd-nf为填料，以高含氢量聚合物与硼酚醛树脂(bpf)为基体，采用原位共混法制备得到的三元复合体系，相比传统gd2o3纳米颗粒掺杂体系展现出显著优势。硼酚醛树脂(bpf)是在分子结构中引入硼的酚醛树脂，形成含硼的三维交联网状结构。一方面，硼原子通过与酚羟基形成高键能b-o-c键(774.04kj/mol)，并进一步构筑b-o-b桥连结构，显著提升材料热分解温度。另一方面，高温裂解生成的硼酸可促进致密碳层的形成，赋予材料优异阻燃性能并抑制有毒气体释放。本发明所用无溶剂功能钆基流体(gd-nf)可有效实现粒子的稳定且均匀分散。开发了兼具力学韧性、多模态辐射屏蔽性能的新型bpf基复合材料。
34、实施本发明具有以下有益效果：
35、本发明的钆基流体改性的硼酚醛复合材料具有优异的中子-伽马射线协同屏蔽性能、高温稳定及增强的力学性能，其可广泛应用于核能工程、航空航天辐射防护、核医疗以及高能实验装置等领域。
36、1.高效协同屏蔽性能：通过无溶剂功能钆基流体(gd-nf)与硼酚醛树脂(bpf)的复合，实现中子-伽马射线的多尺度协同屏蔽；通过钆-硼双元素协同，实现“快中子慢化-热中子俘获-伽马射线衰减”的多级防护机制，满足核能工程、航天辐射防护等严苛场景需求。
37、2.优异力学增强效果：gd-nf在基体中均匀分散，解决传统无机填料团聚导致的应力集中问题，得以实现强韧化协同提升。
38、3.显著热稳定性提升：gd-nf的引入构建有机-无机界面热屏障，在高温段热降解行为更稳定。
39、4.界面分散性突破：采用无溶剂纳米流体技术，通过长链聚醚胺双壳层结构设计，解决gd2o3颗粒界面相容性差与团聚问题，sem表征显示gd-nf在基体中分散均匀，无明显相分离现象。
40、5.制备工艺兼容性强：采用超声辅助-共混工艺与梯度固化制度，与现有聚合物基复合材料制备工艺兼容，可规模化生产，且填料负载量可调，适应不同屏蔽场景需求。