本发明属于光固化材料，具体涉及多官能度松香基活性稀释剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、当前uv固化技术因其高效节能、低voc排放的特点，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂及电子封装等领域。传统uv固化材料的配方体系主要依赖石油基化学品，其典型组成包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂以及光引发剂。尽管此类配方可实现10~60秒的快速固化，但其原料高度依赖不可再生的石化资源，难以满足日益严格的环保法规要求。
2、为降低对石化资源的依赖，近年来研究者将目光投向可再生生物质资源，开发了一系列基于植物油、木质素衍生物及多酚类化合物的uv固化材料。环氧大豆油丙烯酸酯(aeso)因其分子中含2~4个可固化双键，已成为常用的生物基低聚物，在胶黏剂领域可提供优异的柔韧性和生物基含量。然而，纯aeso固化膜的交联密度不足，导致硬度和玻璃化转变温度偏低，需复配高官能度石油基稀释剂才能满足使用要求。
3、松香作为天然二萜类树脂，全球年产量超过120万吨，其分子骨架以枞酸型树脂酸为主，具有刚性的氢菲环结构和共轭双键，为开发高性能生物基材料提供了独特优势。理论计算表明，松香的三环二萜结构可赋予材料更高的热稳定性和机械强度，远优于大豆油等直链植物油。此外，其分子中的羧基、碳碳双键等可作为化学修饰位点，通过化学反应引入活性基团，为合成多官能度稀释剂奠定基础。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供多官能度松香基活性稀释剂及其制备方法，以利用松香开发新的松香基活性稀释剂及其制备方法。
2、根据本发明的第一个方面，提供多官能度松香基活性稀释剂，结构式如式(i)或式(ⅱ)所示：
3、式(i)；
4、式(ⅱ)。
5、根据本发明的第二个方面，提供多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、松香、硫代羧酸与光引发剂进行巯基-烯光点击反应，得到松香基多元羧酸；
7、s2、松香基多元羧酸、叔胺类催化剂、阻聚剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯在75~85℃的条件下反应，即得。
8、在一些实施方式中，硫代羧酸为硫代一元羧酸或硫代二元羧酸。
9、在另一些实施方式中，当硫代羧酸为硫代一元羧酸时，松香基多元羧酸为松香基三元羧酸，松香基三元羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(3~3.3)；
10、在另一些实施方式中，当硫代羧酸为硫代二元羧酸时，松香基多元羧酸为松香基五元羧酸，松香基五元羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(5~5.5)。
11、在一些实施方式中，硫代一元羧酸选自硫代乙醇酸、硫代乳酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸中的至少一种；硫代二元羧酸为硫代苹果酸。
12、在一些实施方式中，松香与硫代羧酸的摩尔比为1：(3~5)。硫代羧酸之所以过量，其目的在于抑制副反应，驱动巯基-烯光点击反应完全，并保证高效快速的反应动力学。
13、在一些实施方式中，光引发剂的用量为松香与硫代羧酸总质量的1%~5%。
14、在一些实施方式中，叔胺类催化剂的用量为松香基多元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.1%~0.3%。
15、在一些实施方式中，阻聚剂的用量为松香基多元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.01%~0.1%。
16、在一些实施方式中，叔胺类催化剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺中的至少一种；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
17、在一些实施方式中，步骤s1中，巯基-烯光点击反应所用的波长为360~370nm，所用的反应时间为4~7h。具体地，波长为365nm，反应时间为6h。
18、在一些实施方式中，步骤s2中，反应时间为3~5h。
19、在一些实施方式中，步骤s2中，松香基多元羧酸通过在55~65℃的条件下预热得到。预热的目的在于，降低体系粘度，便于其他原料与松香基多元羧酸均匀混合。
20、根据本发明的第三个方面，提供多官能度松香基活性稀释剂在制备紫外光固化材料中的应用。
21、在一些实施方式中，紫外光固化材料为uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印材料。
22、根据本发明的第四个方面，提供紫外光固化材料，通过以下步骤制备得到：将多官能度松香基活性稀释剂、环氧大豆油丙烯酸酯与光引发剂混合，即得。
23、在一些实施方式中，多官能度松香基活性稀释剂与环氧大豆油丙烯酸酯的质量比为(1~4)：(6~9)。
24、在一些实施方式中，光引发剂的用量为多官能度松香基活性稀释剂与环氧大豆油丙烯酸酯总质量的1%~5%。
25、本发明的有益效果为：
26、(1)本发明在松香的基础上进行改性得到多官能度松香基活性稀释剂，以松香这一来源丰富的生物质原材料引入了丙烯酸酯活性稀释剂中，减少了石化资源在uv固化材料中的使用，对保护环境具有积极作用，也提高了生物质资源的附加值。
27、(2)本发明的多官能度松香基活性稀释剂分子量小，粘度较低，对uv固化低聚物具有很好的稀释作用。
28、(3)本发明采用uv驱动的巯基-烯光点击反应，在温和条件下高效构建多元羧酸官能团，从而摒弃高温高压等能耗工艺，制备方法简单；而且松香与硫代羧酸反应得到松香基多元羧酸，有利于提高松香基活性稀释剂的官能度，提高与uv固化低聚物固化成膜的交联密度。
29、(4)本发明的多官能度松香基活性稀释剂可用于制备紫外光固化涂料，相比于aeso固化膜，松香的刚性三环二萜结构可以提高含脂肪酸长链生物基低聚物的刚性，使固化膜获得优异的硬度与抗划伤性。
1.多官能度松香基活性稀释剂，其特征在于，结构式如式(i)或式(ⅱ)所示：
2.权利要求1所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述硫代羧酸为硫代一元羧酸或硫代二元羧酸；
4.根据权利要求3所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，硫代一元羧酸选自硫代乙醇酸、硫代乳酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸中的至少一种，硫代二元羧酸为硫代苹果酸。
5.根据权利要求2所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，松香与硫代羧酸的摩尔比为1：(3~5)。
6.根据权利要求2所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，光引发剂的用量为松香与硫代羧酸总质量的1%~5%；叔胺类催化剂的用量为松香基多元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.1%~0.3%；阻聚剂的用量为松香基多元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.01%~0.1%。
7.根据权利要求2所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，叔胺类催化剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺中的至少一种；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的多官能度松香基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，巯基-烯光点击反应所用波长为360~370nm，反应时间为4~7h；步骤s2中，反应所用时间为3~5h。
9.权利要求1所述的多官能度松香基活性稀释剂在制备紫外光固化材料中的应用。
10.紫外光固化材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：将权利要求1所述的多官能度松香基活性稀释剂、环氧大豆油丙烯酸酯与光引发剂混合，即得；