本发明涉及聚氨酯皮革表面处理，尤其涉及一种超疏水改性聚氨酯皮革及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯皮革因其优异的耐磨性、柔韧性和可设计性，广泛应用于家具、汽车内饰、鞋材及电子产品包装等领域。然而，传统聚氨酯皮革在长期使用中面临诸多挑战：首先，其表面易被水、油渍及污物浸润和附着，清洁维护困难；其次，表面硬度不足，易产生划痕，且缺乏类似天然皮革的“外硬内软”的梯度手感；再者，潮湿环境易成为微生物（如细菌、霉菌）滋生的温床，引发卫生安全隐患。
2、为提升表面性能，一些技术常采用添加纳米颗粒（如sio2）构建粗糙表面以实现超疏水，或共混抗菌剂赋予抗菌功能。然而，这些方法存在固有缺陷：
3、（1）功能与本体性能的矛盾：简单共混纳米sio2易因团聚和快速沉降导致分布不均，不仅难以在表面有效富集以构建稳定超疏水层，更会破坏聚氨酯基体的内部弹性网络，导致材料脆化或内层出现硬点，丧失柔韧性。
4、（2）梯度结构难以实现：实现从表面高硬度到内部高弹性的连续梯度过渡是模拟天然皮革手感、兼顾耐用性与舒适度的关键。常规涂覆或共混技术难以精确控制填料在固化过程中的空间分布，无法形成稳定的梯度结构。
5、（3）多功能协同困难：超疏水、高硬度与抗菌性源于不同的机理，往往需要添加多种功能助剂，易导致组分间相容性差、界面复杂，影响材料综合性能与长期稳定性。
6、因此，开发一种能内在协同实现超疏水、显著硬度梯度与高效抗菌，且不牺牲聚氨酯本体优异力学性能的新型材料，已成为该领域亟待突破的技术难题。核心在于设计一种新型功能填料，既能与聚氨酯基体良好相容，又能通过可控的迁移/锚定行为自发形成梯度结构。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种超疏水改性聚氨酯皮革及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、一种超疏水改性聚氨酯皮革，包括软质聚氨酯内层与硬质功能外层，硬质功能外层含有聚离子液体刷接枝sio2（pil-g-sio2），形成sio2含量从外到内递减的梯度结构；
4、硬质功能外层的表面水接触角>150°，硬度梯度差为δshorea≥30，抗菌率>99%；
5、软质聚氨酯内层包括以下重量份组分：
6、高nco聚氨酯100份、扩链剂5-8份；
7、硬质功能外层包括以下重量份组分：
8、聚离子液体刷接枝sio2 100份、低nco聚氨酯20-30份、扩链剂1.5-2份。
9、优选地，高nco聚氨酯是nco含量为15-20%的端nco聚氨酯预聚体[无色透明黏稠液体，武汉克米克生物医药技术有限公司，其两端均为nco；其由聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg，mn=1000±100）和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）按照摩尔比1:1.3，通过二月桂酸二丁基锡（dbtdl）催化，在80±2℃反应2-2.5h而成，粘度为3000-4000mpa·s（80℃），需要在密封、避光、低温（<40℃）条件下储存]。
10、优选地，低nco聚氨酯是nco含量为3-5%的端nco聚氨酯预聚体[无色透明黏稠液体，武汉克米克生物医药技术有限公司，其两端均为nco；其由聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg，mn=1000±100）和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）按照摩尔比1:1.05，通过二月桂酸二丁基锡（dbtdl）催化，在80±2℃反应1.8-2.2h而成，粘度为2700-3800mpa·s（80℃），需要在密封、避光、低温（<40℃）条件下储存]；
11、优选地，扩链剂为1,4-丁二醇（bdo）；
12、其他扩链剂反应活性均不适宜本发明：
13、如胺类扩链剂（如二乙基甲苯二胺detda， 莫卡moca），与聚氨酯预聚体形成脲键，强度高、模量高、耐热性好，但可能导致凝胶层过于刚硬；其反应活性极高，反应速度太快（秒级），粘度瞬间增长，工艺窗口非常窄，不适合需要精确控制涂覆时间的本方案；
14、低分子量聚醚二醇（如分子量为200-400的ppg）反应活性较低，虽然柔韧性更好，但初始强度建立较慢，得到的凝胶层更软。
15、小分子二醇（如：1,4-丁二醇bdo， 乙二醇eg），反应活性适中，与聚氨酯预聚体形成氨基甲酸酯键，强度适中，柔韧性较好。bdo是最常用的扩链剂，能形成规整的硬段微区，提供良好的综合性能；反应速度可控（数分钟至十几分钟），能提供一个合适的工艺窗口来监控nco%和粘度。
16、优选地，聚离子液体刷接枝sio2包括以下重量份原料：
17、粒径为20-50nm的纳米sio2颗粒5-20份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1-5份、1-乙烯基咪唑10-50份、2-溴乙醇10-70份以及偶氮二异丁腈0.05-0.1份。
18、进一步地，聚离子液体刷接枝sio2的合成步骤如下：
19、（1）硅烷改性sio2的制备
20、将sio2颗粒和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇和水混合溶液中，利用盐酸将混合溶液ph调至3-5，然后加热至50-70℃搅拌6-12h，离心并利用乙醇洗涤数次、烘干，得到硅烷改性sio2，备用；
21、机理参考图1，通过酸性催化水解-缩合（ph 3-5），利用酸性环境加速硅烷偶联剂（mps）的水解，生成高活性硅醇（si-oh），同时促进其与sio2表面羟基的缩合反应，形成牢固的si-o-si共价键，从而在sio2表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其结构有以下特征：
22、①生成的甲氧基硅水解后生成si-oh，可以与sio2表面羟基的缩合反应，形成牢固的si-o-si共价键；
23、②带有双键，可与后续1-乙烯基咪唑离子液体单体进行共聚，生成聚合物接枝sio2；
24、③γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷带有丙基链：-(ch2)3-，根据前人研究，丙基链通过c–c键旋转实现动态的“弹性”本质，可增加硬质功能外层的抗冲击性能。
25、（2）离子液体单体的制备：
26、将1-乙烯基咪唑和2-溴乙醇在80℃下搅拌12-36h，得到离子液体单体溶液；
27、机理参考图2，通过1-乙烯基咪唑（含叔胺氮原子和乙烯基）与2-溴乙醇（含卤代烷基和羟基）在加热（80℃）下发生亲核取代的季铵化反应；1-乙烯基咪唑分子中亲核性较强的叔胺氮原子（通常是n-3位）进攻2-溴乙醇的碳原子（与br相连），br-作为离去基团离去，生成溴化1-(2-羟乙基)-3-乙烯基咪唑鎓离子（简称[vheim]br），这是一个离子液体单体（单体合成），这个反应生成了带有乙烯基（ch2=ch-）和季铵阳离子（-n+-）以及羟基（-oh）的新单体[vheim]br，其具有以下特征：
28、①乙烯基保留了聚合能力：生成的离子液体单体含有乙烯基，与表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的sio2进行共聚，得到烯烃共聚物，实现在sio2进行表面原位聚合反应；
29、②季铵阳离子（-n+-）具有离子液体的通用特征，可促进sio2在聚氨酯体系中的溶解性，同时还提供表层优异的抗菌性；
30、③羟基（-oh）可提供一定的亲水性，同时还可以与聚氨酯体系中过量的-nco反应，在反应过程中实现sio2在聚氨酯体系的锚固作用；
31、（3）聚离子液体刷接枝sio2的合成：
32、在离子液体单体溶液中，加入硅烷改性sio2、偶氮二异丁腈和丙酮，丙酮用量占体系总重的30%，加热到70-80℃回流反应8-12h，最后在80℃真空烘干至白色粉末，得到聚离子液体刷接枝sio2，机理参考图3。
33、本发明的最终目的是利用sio2在聚氨酯体系的重力沉降与溶解分散及化学锚固反应的矛盾，降低sio2的沉降速率，从而形成sio2从聚氨酯表面到内部的含量逐渐降低的过程，即硬度从表面到内部逐渐降低的硬质功能外层，因此其中离子液体和羟基的引入对本发明至为重要，离子液体可促进sio2的分散均匀性，羟基可提高反应速率，即锚固反应使sio2悬浮，在相反重力作用下，使sio2的沉降缓慢，否则按照现有未改性sio2无法在表面形成高硬度，反而大量地穿透到凝胶主体中而破坏主体的弹性，这也是本发明如此设计的根本原因。
34、另外据前人研究，在改性sio2表面引入具有特定功能（离子性、亲水性/疏水性、反应性羟基等）的聚合物刷结构（聚离子液体刷），可能会造成sio2的沉降速度更慢，在此不做深度研究。
35、本发明还提出前述一种超疏水改性聚氨酯皮革的制备方法，包括以下步骤：
36、s1、制备凝胶层
37、将高nco聚氨酯加热至80℃，在500-800rpm的高速搅拌下，在30-60s内均匀、缓慢地加入扩链剂，此过程需保持良好搅拌，防止局部交联过快；
38、保持温度与搅拌，每隔1-2min取样滴定，直至nco%降至7±1%，nco%采用二正丁胺的化学滴定法测定；
39、当nco%降至7±1%时，使用旋转粘度计监测，粘度达到20,000 - 40,000 mpa·s（80℃）时，即为最佳涂覆点，此时物料应呈“拉丝”状态，立即停止反应，迅速将物料注入预热至100-105℃的模具中，注入过程应在1-2min内完成，此步骤要求迅速，以防物料在釜内凝胶；
40、s2、涂覆浆料的制备
41、将聚离子液体刷接枝sio2、低nco聚氨酯和扩链剂在500-800rpm的高速搅拌下，室温混合得到涂覆浆料；
42、s3、涂覆梯度层
43、凝胶层注入模具后，继续在100-105℃的模具中保温1-2min，此时物料表面应失去流动性，但用细针轻触仍感觉粘稠，且能留下痕迹，此时在高温下会继续反应，粘度进一步上升，表面有大量高活性-nco基团，但整体已能支撑第二层物料；
44、将涂覆浆料继续注入在凝胶层表面，在100-105℃下保温4-5min，让涂覆浆料体系有一个短暂的预反应和sio2初步沉降/锚固的过程，防止盖模加压时物料被过度挤压而破坏梯度分布；
45、s4、加压硫化
46、盖膜，加压至1-5mpa，在110℃下保温保压0.5-1h；
47、加压的目的在于抑制发泡（因反应可能产生co2）、提高制品致密度、并促进两层界面间的融合，压力大小需平衡：压力过小则制品有气泡、不密实；压力过大则可能破坏已形成的sio2梯度分布。
48、s5、二段硫化
49、泄压，调整温度为100-105℃，保温5-10h，得到超疏水改性聚氨酯皮革成品；
50、二段硫化是聚氨酯工艺中非常关键的后固化步骤，其目的是让未反应完全的-nco基团继续反应，使交联网络趋于完善，从而稳定制品的最终尺寸、消除内应力,并最大化力学性能，时间温度需根据制品厚度进行调整。
51、该过程中凝胶层固化为软质聚氨酯内层，硬度为邵氏a65-75；而在固化过程中梯度层中聚离子液体刷接枝sio2缓慢沉降至凝胶层，梯度层逐渐扩散并延伸至凝胶层，扩散厚度为0.5-2mm（与sio2粒径及凝胶层粘度有关），固化后形成厚度约为1-3mm的硬质功能外层，其表面硬度为邵氏d50-65。
52、聚离子液体刷通过其季铵阳离子改善sio2在聚氨酯体系中的分散性，并通过其末端的羟基与凝胶层中过量的异氰酸酯基（-nco）发生锚固化学反应，机理参照图4，二者协同作用显著减缓了sio2颗粒的沉降速率。
53、利用sio2缓慢的沉降速率与聚氨酯凝胶化过程的竞争关系，使sio2颗粒在外层聚氨酯体系中形成从表面到内部含量逐渐降低的梯度分布，进而实现皮革硬度从表面到内部的梯度过渡，结构如图5所示。
54、优选地，s3中涂覆浆料的注入量为400-450g/m2，制得的梯度层（即涂覆厚度）厚度为0.5-1mm。
55、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
56、1.本发明采用聚离子液体刷接枝sio2来改变sio2在聚氨酯凝胶层中易沉降的缺陷，通过空间位阻-化学锚固协同缓沉机制与聚氨酯凝胶化动力学的竞争，并配合选用反应活性适中的扩链剂bdo，提供了一个合理的工艺窗口，便于精确控制凝胶点的粘度和nco值，从而实现一种新型的皮革表面改性工艺，并实现内层柔软、外层成梯度硬度分布且表面疏水的新型皮革结构。
57、2.本发明利用聚离子液体刷接枝sio2（pil-g-sio2）与分步反应成型工艺的巧妙协同，实现以下产品性能：
58、（1）卓越的超疏水性能（水接触角>150°）
59、本发明通过pil-g-sio2在皮革最外层的优先富集，成功构建了稳定的微纳复合粗糙结构。其中，纳米sio2颗粒提供初级纳米级粗糙度，而接枝的聚离子液体刷因其分子链的堆叠与摆动，可贡献次级微观粗糙度。同时，聚离子液体本身具有较低的表面能。“微纳粗糙结构”与“低表面能化学组分”的有机结合，共同实现了超过150°的静态水接触角，赋予皮革优异的抗污、自清洁特性。
60、（2）显著的硬度梯度（δshorea≥30）
61、通过pil-g-sio2的空间位阻-化学锚固”协同缓沉机制实现梯度硬度外层：
62、空间位阻效应：接枝在sio2表面的聚离子液体刷在聚氨酯体系中充分伸展，产生巨大的空间位阻，有效阻止了sio2颗粒的团聚与快速沉降。
63、化学锚固效应：pil刷末端的羟基（-oh）能与软质聚氨酯内层凝胶化过程中过量的异氰酸酯基（-nco）发生共价键合反应，犹如抛下“化学锚”，将sio2颗粒锚固在正在形成的聚合物网络中。
64、梯度形成：上述双重作用显著减缓了sio2颗粒在重力下的沉降速率。在涂覆后的保温阶段，沉降速率慢的pil-g-sio2颗粒与快速凝胶化的聚氨酯体系形成“竞赛”，最终导致sio2颗粒形成从外到内浓度递减的连续梯度分布。sio2作为刚性粒子，其浓度梯度直接转化为硬度的梯度过渡，从而实现了表面高硬度（邵d50-65）与内层高弹性（邵a65-75）的完美结合，手感类似于天然皮革。
65、（3）高效且持久的抗菌性（抗菌率>99%）
66、抗菌性来源于聚离子液体刷中的季铵阳离子。这些带正电的阳离子能通过静电相互作用吸附带负电的细菌细胞膜，进而破坏膜结构，导致细胞内容物泄漏，从而实现高效的物理式杀菌。该机制不易诱发微生物耐药性，且由于聚离子液体以共价键方式接枝在sio2上并固化成膜，不易迁移和流失，保证了抗菌效果的持久性。
67、（4)优异的综合力学性能与结构稳定性
68、由于pil-g-sio2的梯度分布是可控且自然的，避免了刚性填料在基体中的杂乱分布，最大限度地保留了下层聚氨酯的柔软弹性和韧性。同时，加压硫化+二段硫化的分步硫化工艺确保了交联网络的充分和完善，消除了内应力，使制品结构致密、尺寸稳定，力学性能达到最佳。
69、（5）工艺可控性与重现性好
70、选用反应活性适中的扩链剂bdo，提供了一个合理的工艺窗口，便于精确控制凝胶点的粘度和nco值。涂覆后的保温步骤为sio2梯度自组装提供了关键时间，而后续的加压和二段硫化则分别保证了制品宏观质量和网络最终稳定性。整个工艺流程设计科学，各步骤环环相扣，确保了最终产品性能的稳定和重现。
71、3.综上所述，本发明通过分子结构设计与工艺创新，巧妙地解决了多功能集成与材料本体性能之间的矛盾，成功制备出一种兼具超疏水、显著硬度梯度、高效抗菌及良好力学性能的高附加值聚氨酯皮革材料，具有广阔的产业化应用前景。