聚(亚芳基酮类)的制备的制作方法

专利名称:聚(亚芳基酮类)的制备的制作方法
本发明乃是关于制备聚(亚芳基酮)的方法，特别是关于反应混合物的液化，以提供液体或易处理的凝胶来使聚合物分离和纯化的方法。
聚(亚芳基酮类)尤其是对位连结的聚(亚芳基醚酮类)具有许多人们所期望的性质，例如高温稳定性、机械强度和耐普通溶剂。在文献中已有两种不同的途径来制备聚(亚芳基醚酮类)。第一是亲电合成，形成芳基酮键;第二是亲核合成，形成芳基醚键。本发明是用亲电合成制备聚(亚芳基酮类)，尤其是对位连结的聚(亚芳基醚酮类)。
在亲电合成中，聚合反应阶段包括芳基酮基的形成，它是通过芳香酰卤官能团与连接在芳香碳原子上的活泼氢原子之间的反应而形成的，也就是亲电反应条件下的氢原子取代。聚合反应中使用的单体可以是诸如(a)光气或芳香二酰卤和含二个活泼氢原子的多核芳基化合物，比如对苯二甲酰氯和1，4-二苯氧基苯;或(b)既含酰卤基团又含活泼氢原子的多核芳香化合物，比如对苯氧基苯甲酰氯。
这类亲电聚合反应常常被看作为弗瑞德-克来福特(Fiedel-Crafts)聚合。典型的这类聚合反应是在一由反应物、催化剂(如无水三氯化铝)和惰性溶剂(如二氯甲烷)所组成的反应介质中进行的。由于反应物的羰基与三氯化铝络合而使后者失去活性，因此对应于反应介质中每当量羰基所用的催化剂三氯化铝一般要稍多于一当量。其他的金属卤化物，如三氯化铁也可用作催化剂。邦纳(Bonner)的美国专利3，065，205、巴尔(Barr)的3.516，966、琼斯(Jones)的4，008，203以及帝国化学工业股份有限公司的联合王国专利971，227和1，086，021都是采用弗瑞德-克来福特聚合反应来制备聚(亚芳基酮类)的发明。
用最初的这些方法所得到的聚合物一般都是较难以处理的，因而难以分离和纯化。甘德(Gander)等的美国专利3，791，890指出了这一问题，提出了一个制备粒状聚酮类的方法。甘德等所描述的方法是在有机介质中，使二苯醚、化学计算量的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯二者中的至少一个与三氯化铝催化剂相接触，然后把反应混合物突然分散到一维持于50℃至130℃的高温流体中去而完成反应的。为有效的实现温度的突然升高，所说的流体的体积至少应是反应混合物的起始体积的百分之二百。反应混合物的分散应在凝聚发生之前而又至少已经过了从完成反应物包括催化剂的结合到反应混合物凝聚这段时间的25%之后进行。由于反应混合物必须在凝胶化产生之前分散，故这方法有严格的时间要求;再则，这方法中反应混合物要承受较高的温度，因而增加了付反应的可能性。得到的产物是粒状的，可能包着催化剂残余，使得纯化更加困难。
对于所生成的不易处理的聚合物的另一解决办法是使用在无水氟化氢中的三氟化硼催化剂，如马克斯(Marks)的美国专利3，441，538、桑顿(Thornton)的3，442，857、达尔(Dahl)的3，953，400和达尔等的3，956，240就是例子。这类方法所得到的聚合物-催化剂络合物可溶于氟化氢/三氟化硼反应介质。达尔的美国专利3，751，3，751，398和4，239，884发明了从反应混合物中收回聚合物和在溶液中聚合物-催化剂络合物的解络合作用。无论如何，使用三氟化硼和氟化氢要求特殊的技术和设备，这个方法难于在商业规模上实现。
因此，人们期待着一种新的方法，它既能够得到容易分离和纯化的聚(亚芳基酮)而且又没有前面各种方法所具有的那些缺点。
本人现已发现，用弗瑞德-克来福特聚合反应制备聚(亚芳基酮)时，如果用一液化剂(可以是卤化氢无水氯化氢)处理反应混合物，就可得到一种易于处理的凝胶或液态反应产物。除了液化剂外，还可加入非质子稀释剂，例如与反应介质中所用的相同的稀释剂。用液化剂处理反应混合物这一步骤可以在从加入单体到难以处理的凝胶已经形成这一整个过程的任一阶段上进行。
本发明的一个方面是制备聚(亚芳基酮)的一种方法，包括(Ⅰ)反应混合物的构成，包括(a)单体体系，由(1)光气或芳香二酰卤和多核芳香共聚用单体或(2)多核芳香酰卤所组成;
(b)路易散酸。对应于单体体系中每当量羰基要有约一当量该种酸，另加上能有效地起到聚合反应催化剂的作用的量;
(c)非质子稀释剂，其用量为总反应混合物重量的7%至约93%(Ⅱ)使聚合反应持续进行，直至获得所需分子量的聚合物;
(Ⅲ)用液化剂处理反应混合物;
(Ⅵ)回收并纯化聚合物。
本发明之另一制备聚(亚芳基酮)的方法包括(Ⅰ)反应混合物的构成，包括(a)单体体系，由(1)光气或芳香二酰卤和多核芳香共聚用单体或(2)多核芳香酰卤所组成;
(b)路易斯酸。对应于单体体系中每当量羰基要约一当量酸，每当量路易斯碱另加约一当量酸，再加上能有效的起到聚合反应催化剂作用的量;
(c)路易斯碱，对应于单体中存在的每当量酰卤基要0.01至约4当量;
(d)非质子稀释剂，其用量为总反应混合物重量的0至约93%;
(Ⅱ)控制聚合反应直至获得所需分子量的聚合物;
(Ⅲ)用液化剂处理反应混合物;
(Ⅳ)回收并纯化聚合物。
可以在聚合反应的任何阶段加入液化剂，也就是说，需要的话步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)可以同时进行。用这种方法处理反应混合物，得到易处理的凝胶或液体。已经发现，甚至在难处理的凝胶已经形成后再用液化剂处理反应混合物，结果使凝胶变得较易处理，且在某些情况下使反应混合物液化。
由本发明的方法得到的聚(亚芳基酮类)，尤其是聚(亚芳基酮类)聚合物具有下式的重复单元
这里每个Ar可从取代和未取代苯撑、取代和未取代多核芳基母体中自由选择。此处，“多核芳香母体”一词系指至少含二个芳香环的芳香母体，可以是稠环，也可以是环间通过直接键合或通过连接基团相连接;连接基团包括诸如羰基、砜、醚、硫醚、酰胺、亚胺、偶氮、亚烃基、全氟亚烃基以及类似基团。
在苯撑和多核芳香母体的芳香环上可含有取代基。这些取代基对聚合反应的进行不应有任何的阻止或干扰。这类取代基包括诸如苯基、卤素、硝基、氰基、烷基、2-芳炔基、炔基和类似基团。
本发明的聚合反应所用的单体体系是大家所熟悉的。这些单体体系由二酰卤和多核芳香共聚用单体或多核芳酰卤所组成。在马克斯的美国专利3，441，538、桑顿的3，442，857、达尔的3，953，400和达尔等的3，956，240都对这些单体体系作了说明，本发明参考了这些专利内容。
较好的单体体系包括诸如二苯醚和对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯;双苯氧基苯和对苯二甲酰氯;双苯氧基二苯甲酮和对苯二甲酰氯;二苯醚和光气;双苯氧基二苯甲酮和光气;苯氧基苯甲酰氯，苯氧基苯氧基苯甲酰氯以及类似体系。
如上所讨论，可以由弗瑞德-克来福特聚合反应来制备聚(亚芳基酮类)。一般用三氯化铝作催化剂，反应介质中可含有稀释剂。在这种聚合反应中，随着聚合物分子量的增加，反应介质变粘稠，逐渐形成凝胶。凝胶的性质随所用的单体和反应条件而变化。在一些实例中，凝胶相当稠厚;而另一些实例中则是一种难处理的固体。不论何种情况，聚合物通常都难于从反应混合物中分离和纯化，尤其是商业规模生产时更是如此。1984年三月二十九日詹森斯(Jansons)等人提出的已转让的未决申请书(系列号为594，503)中提出了聚(亚芳基酮类)的弗瑞德-克来福特合成的改进方法这是1983年三月三十一日提出的申请系列号481，083，的继续部分申请。本发明也参考了这些内容在这些申请所披露的改进方法中，采用加入控制剂(一般选用路易斯碱)或者通过调整单体、路易斯酸催化剂以及非质子稀释剂(如果存在的话)的相对量的方法以控制聚合反应，或由这两种方法一起控制。
在这种弗瑞德-克来福特聚合反应方法中，相应于单体中每当量羰基至少要有约一当量路易斯酸，而一当量路易斯碱也要一当量路易斯酸另再加适量的酸以使有效的起到聚合反应催化剂的作用。一般作为催化剂所加的量，应相当于单体中一当量酰卤基为约0.05至约0.3当量路易斯酸，需要的话还可更多加一点。如果在单体体系中存在有含额外的碱性基团的共聚用单体，那么应加入更多的路易斯酸。
这里所讲的路易斯酸是指能够从其他分子中接受一未共享电子对的物质。本发明中可使用的路易斯酸包括如三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氟化锑、三氯化
、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛和五氯化钼等。实际应用中基本以无水三氯化铝作为路易斯酸为宜。
如果需要的话，也可用重量达反应混合物总重量93%的非质子稀释剂。使用的稀释剂的量一般至少约为反应混合物总重量的7%，而以至少约20%为好。稀释剂要对弗瑞德-克来福特反应是较惰性的，若有点极性则更好，其极性可用介电常数及溶解度参数来度量。稀释剂的介电常数在24℃时至少约2.5，以24℃时在约4.0至约25的范围更宜。稀释剂的希耳德布兰特溶介度参数至少约7.2〔卡/厘米3〕 1/2 ，而在约9.2至约15〔卡/厘米3〕 1/2 范围为好。较好的稀释剂有，如二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、邻二氟苯、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷及它们的混合物。
当用路易斯碱作聚合反应的控制剂时，对应于单体体系中每当量酰卤基应用0至约4当量的路易斯碱，需要时用量还可以大于约4当量。然而，加入更多的碱通常并不能达到更好的控制效果。因此，不宜高于约4当量，一般不宜高于约2当量。当在反应混合物中加进路易斯碱时，每当量酰卤基至少要用约0.01当量碱，以至少约0.05当量为宜，至少约0.5当量碱则为最好。加进的路易斯碱实际用量在一定程度上取决于单体的性质。当反应介质中存在路易斯碱时就不再需要用非质子稀释剂。一般，路易斯碱与路易斯酸形成络合物，这种络合物可以是液态，在反应介质中起到稀释剂的作用。
这里所讲的“路易斯碱”是指能给予路易斯酸以一未共享电子对的物质。因此，路易斯碱与路易斯酸在反应介质中形成络合物。已经发现，路易斯碱与路易斯酸形成1∶1络合物，而且其缔合热至少等于二苯醚与路易斯酸的缔合热。这种情况比较好。例如，当三氯化铝是路易斯酸时，所用的路易斯碱应能与之形成具有至少约15千卡/摩尔缔合热的1∶1络合物，而至少约20千卡/摩尔为宜，至少约30千卡/摩尔则最好。当缔合热来源于仅此二组分组成的1∶1路易斯酸/路易斯碱络合物时，反应介质中形成的实际的络合物未必是1∶1络合物。关于路易斯酸/路易斯碱络合物的缔合热的讨论可以参阅J.Chem.Soc.，(A).1971，pp3132-3135(D.E.H.Jones等)。采用的路易斯碱不应是酰基化、烷基化或芳基化试剂，而且在反应条件下本身也不应是可酰基化的。需要的话，可以使用二种或多种路易斯碱的混合物。
可以用有机和无机路易斯碱。有机路易斯碱的例子有N，N-二甲基甲酰胺、二苯砜、正丁腈及类似物。无机路易斯碱有诸如氯化物、高氯酸盐及类似物，尤其是氯化钠或氯化锂。
反应温度范围从约-50℃至约+150℃。宁可在较低温度下开始反应，比如约-50℃至约-10℃。在聚合反应已经开始后，可以升高温度，如直至约150℃。需要的话，比如为了增加反应速度，甚至反应温度还可更高。一般，在约-30℃和+25℃(室温)之间温度范围内进行反应为宜。
可让聚合反应一直进行到获得所需分子量的聚合物为止。对许多用途来说，需要高分子量的聚(亚芳基酮类)聚合物。
所谓“高分子量”指的是聚合物的特性粘度大于0.6。用本发明方法所制得的聚合物的特性粘度范围最好约为0.6至1.7。一般，特性粘度低于0.6的聚合物是没有用的，因为它们的机械性质如抗张强度和拉伸都差。当聚合物特性粘度高于约1.7时就脆了，很难熔融加工。本发明中所提到的特性粘度都是按照索仑森等的方法测定的(即25℃下0.1克聚合物溶于100毫升浓硫酸中，请参阅“preparativeMethodsofPolymerChemistry”，Interscience(1968)p44。
如上所述，聚合反应的典型结果是得到较难处理的凝胶或难处理的沉淀物质，它们难于从反应器中取出。在实验室规模下，可以打破烧瓶或类似的玻璃容器来取得聚合物凝胶;但对商业规模的生产来说，在某些情况下就没有实用的办法从反应容器中取出凝胶。本发明提出了一种用弗瑞德-克来福特聚合反应制备聚(亚芳基酮)的方法，这种方法所得到的反应产物是可以处理的凝胶或液体，因而容易从容器中取出。按照本发明，用液化剂来处理反应混合物。液化剂可以是卤化氢，无水氯化氢尤为合宜。
用于处理反应混合物的液化剂量为相应于单体体系中每当量羰基至少约0.2当量的液化剂，从约0.5至约20当量为好，而约1.0至约10当量为最好。所用的液化剂量是指加到混合物中的液化剂的量而不包括聚合反应过程中形成的这种液化剂的量。
用液化剂，诸如氯化氢的处理是把液化剂引进到反应容器内进行的，氯化氢在反应温度下是气体。反应时压力约1.2大气压至约40大气压(表压)，以约2至约20大气压为较好，约4至约15大气压最好。已经发现足够的压力造成气态氯化氢凝聚，这正是液化特别难处理的凝胶所希望的。
用液化剂处理这一步骤可以在从单体加入至聚合反应完成的整个聚合反应的任何阶段上进行。在某些情况下，在最后组分完全加入到反应介质中去之前反应介质就已趋于形成凝胶(最后组分一般指单体或催化剂)。在这阶段，液化剂的存在阻止了这种凝胶化的发生，而允许组分的适当混合。还发现，即使聚合反应已进行到生成了高分子量的较难处理的聚合物时，加入液化剂也能使它软化或成为可以处理的凝胶或液体。
在某些情况下加入非质子稀释剂以及该液化剂是有益的。这类稀释剂的存在使凝胶软化，改善了它的可处理性或产生液相。所以使用的非质子稀释剂就是前面已经提到过的用作反应介质稀释剂的那些物质。这里，非质子稀释剂可以是与反应介质中所用的稀释剂相同的物质，但并非一定要相同。所加入的稀释剂的用量应足以使反应介质中所含聚合物的重量(按单体计算)为最终混合物重量的5%、10%更好。需要的话，稀释剂可以与液化剂同时加入。
虽然申请者并不希望受到任何理论的束缚，但可信反应混合物的液化是由于液化剂在由三氯化铝-羰基络合物把邻近聚合物链桥接起来而形成的重键(Severinglinks)上的作用所致。
这里，R为聚合物链。
液化剂使反应混合物在反应介质中变成较软的可处理凝胶或粘液，对这二者情况我们都认为反应混合物被液化了。于是反应混合物就很容易从反应容器中取出以便纯化。比如打开反应器的底部让其流出。当液化剂是气体如氯化氢时，反应容器中保持着压力，因此当反应混合物从容器中移走时将成为软泡沫状。泡沫材料具有高表面体积比，使除去催化剂变得容易。象大家知道的那样，路易斯酸与聚合物链中的羰基络合，如果不把催化剂从聚合物中除去，高温时聚合物就要交联而熔融不稳定。聚(亚芳基酮类)是熔点较高的热塑性材料，因此要使用常规的技术来熔融加工，聚合物应能在相当一段时间内承受熔融加工所需的温度。典型的条件要求聚合物在高达其熔点以上30℃的温度下至少能经受30分钟(至少60分钟较好，至少90分钟最好)。不形成我们所不希望的凝胶或不发生特性粘度变化。因此，从催化剂-聚合物络合物中除去催化剂就是十分重要的了。
在聚合反应完成后用解络合剂来处理聚合反应混合物可以实现解络合。解络合剂必须象聚合物链上的碱性基团一样至少能对路易斯酸显碱性。解络合剂的用量要超过存在于反应混合物中的键合(络合)和未键合的路易斯酸的量，最好至少为路易斯酸总量之二倍。可用的解络合剂有水、稀盐酸、甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、二甲醚、乙醚、四氢呋喃、三甲胺、三甲胺盐酸盐、二甲基硫化物、丁撑砜、二苯甲酮、四甲基氯化铵、异丙醇和类似物。通过下述常规的技术就可以收回解络合后的聚合物。比如，加入一种对聚合物是非溶剂而对包括碱-催化剂络合物在内的反应混合物残渣是溶剂或可与之混溶的试剂;把反应介质喷撒到该聚合物的非溶剂中去;过滤分离聚合物;或从反应介质中蒸发掉挥发物然后用适当的溶剂洗涤以从聚合物中除去任何留下的碱/催化剂络合物。
以下实例用以阐明本发明的工艺例1在经氮气清洗过的BEP280反应器(瑞典，BuchjA.G.Uster)中盛入三氯化铝203.9克(1.53摩尔)、氯化锂32.41克(0.764摩尔)和1，2-二氯乙烷215毫升，把此浆料冷至-10℃，加入对苯氧基苯甲酰氯118.6克(0.510摩尔)，其中含作为封端基的对苯氧基二苯甲酮0.698克(0.0025摩尔)和苯甲酰氯0.430克(0.0031摩尔)在-10℃下反应一小时，0℃下反应约22小时，最终反应混合物变成粘稠的难于搅拌的凝胶。从一演示瓶导入氯化氢气体，使反应器压力达5个大气压，20分钟内凝胶就变得易于搅拌，二小时内转化成为粘液，再过一小时未见反应混合物的外观发生进一步的变化。
让反应混合物从反应器的底部出口流到冷水中，掺合，然后过滤收集。分离出来的聚合物经下列步骤进行纯化(1)在甲醇中洗涤、掺合，再过滤;(2)在50℃下，于甲醇中蒸煮24小时，然后过滤、水洗;(3)连续在70℃、85℃和100℃水中蒸煮24小时，每次蒸煮后过滤和水洗;(4)150℃下，真空炉中干燥16小时。
所得聚合物的特性粘度为0.94，30分/400℃切片的特性粘度为0.97。
液化过程中所用的氯化氢的量是由演示瓶在该过程前后的重量差来计算的，假定在反应混合物上面的气相盐酸服从理想气体定律。根据这些计算，每摩尔单体要加入1.5至2摩尔的盐酸。
例2在例1的反应器中盛入三氯化铝99.8克(0.75摩尔)和-20℃下冷却的1，2-二氯乙烷153毫升。把反应器冷至-15℃，8分钟内加入对苯氧基苯甲酰氯58.17克(0.25摩尔)，其中含作为封端剂的对苯氧基二苯甲酮0.308克(0.0011摩尔)。用盐酸气加压使反应器的压力达到4个大气压。然后将反应器封好，一小时后反应器温度升至0℃，保持22.5小时。这时反应混合物是粘液并含有一些悬浮的白色粒子，(大概是未溶介的三氯化铝)，压力约2.6个大气压反应如例1所述进行，不过其中第一次掺合用的是6%盐酸水溶液。
得到的聚合物的特性粘度为0.76，而由此聚合物压制的30分/400℃切片的特性粘度为0.78。
反应中相应于每摩尔单体所耗用的氯化氢为2摩尔。
同样的实验若不用氯化氢过压，得到的是象石块一样硬的物质。
例3在例1的反应器中盛入三氯化铝101.9克(0.764摩尔)、氯化锂16.2克(0.382摩尔)和邻二氯苯200毫升。反应器冷却至-10℃，15分钟内加入对苯氧基苯甲酰氯59.3克(0.255摩尔)，其中含有作为封端剂的对苯氧基二苯甲酮0.262克(0.0010摩尔和苯甲酰氯0.161克(0.0011摩尔)。在0℃下反应16小时，然后在20℃下反应6小时，有粘的橙黄色物质析离出来而粘在搅拌器上;约20%的反应体积是流动相，显然大多为被排除的溶剂(excludedsolvent)。然后，用氯化氢气使反应器加压至4-6个大气压。一小时后，该粘物质软化成厚稠浆液并开始沉积于反应器壁上(此时降温至0℃并没有见到明显效果)。三小时后，除去压力，加入200毫升1，2-二氯乙烷，再重新用氯化氢加压至约4个大气压，搅拌一小时。从出口放出流动的被排除的溶剂相。加入200毫升1，2-二氯乙烷，再用氯化氢加压至约4个大气压，0℃下保持15小时，仍有两相，但是含聚合物相变软了，从而很容易从出口放出。
把放出物在冷(-40℃)的二甲苯甲酰胺中掺合，过滤，用更多的二甲基甲酰胺洗涤，得到分离出的聚合物。纯化的方法是在50℃下用二甲基甲酰胺蒸煮过夜，60℃水煮二次每次一小时，随后在165℃真空炉中干燥过夜。
聚合物的特性粘度为1.07，30分/400℃切片的特性粘度为0.98。
例4在例1的反应器中盛入三氯化铝50.0克(0.375摩尔)、氯化锂7.95克(0.1875摩尔)和邻二氯苯51毫升。反应器冷至-10℃，15分钟内加入对苯氧基苯甲酰氯29.85克(0.125摩尔)，其中含有作为封端剂的对苯氧基二苯甲酮0.154克(0.000561摩尔)。用氯化氢气加压反应器至5个大气压，在0℃下反应20个小时随反应的进行，在反应器壁上沉积出黄色奶油状物质，残留一些被排除的溶剂。把氯化氢压力升至约25大气压，在反应器中有几百毫升氯化氢凝聚。奶油状物质变软，不再粘在壁上，而与反应混合物的残余部分形成二相体系，上面一相是澄清的黄色液体，下面一相为容易从反应器中放出的不透明的黄白色粘稠流体。
例5在经氮气清洗的例1反应器中盛入三氯化铝200克(1.5摩尔)氯化锂31.8克(0.75摩尔)和1，2-二氯乙烷210毫升。反应器温度降至-15℃，10分钟内加入对苯氧基苯甲酰氯1163克(0.5摩尔)。其中含对苯氧基二苯甲酮0.617克(0.00225摩尔)。用氯化氢气体加压反应器至2个大气压，温度升至0℃。二小时后氯化氢压力升至3个大气压。在整个聚合过程中反应混合物维持为粘稠的液体。在加完单体23小时后除去部分反应混合物。如例2所述那样处理聚合物。粉末的特性粘度为1.14，30分钟切片(400℃)的特性粘度为1.12。
例6如例5所述那样开始反应。单体加毕，用氯化氢气体使反应器加压至3大气压，温度为0℃。二小时后温度升至20℃，压力升至7个大气压(在20℃时为保持体系流动，需要更高的压力)。在加完单体后8小时除去部分反应混合物，象例2所述那样处理聚合物。聚合物特性粘度为1.04，30分/400℃切片的特性粘度为0.83。
例7在例1的反应器中盛入三氯化铝50.0克(0.375摩尔)、氯化锂7.95克(0.1875摩尔)和1，4，2，2-四氯乙烷41.3毫升。反应器冷至-5℃，15分钟内加入含封端基对苯氧基二苯甲酮0.154克(0.000561摩尔)的对苯氧基苯甲酰氯29.05克(0.125摩尔)。在氮气存在下，0℃反应15小时，得到微红色的粘的橡胶状凝胶。然后用氯化氢气体使反应器加压至11大气压，凝胶液化，从而很容易从反应器中放出。
例8在例1的反应器中盛入三氯化铝50.0克(0.375摩尔)、氯化锂7.95克(0.1875摩尔)和二硫化碳200毫升。反应器冷至-10℃，15分钟内加入含对苯甲氧基二苯甲酮0.154克(0.000561摩尔)的对苯氧基苯甲酰氯29.05克(0.125摩尔)用氯化氢气体使反应器加压至10大气压，在0℃下反应22小时。然后氯化氢压力升至28大气压，在反应混合物中凝聚了约100毫升液态氯化氢，橙黄色凝胶软化了。
例9在例1反应器中盛入三氯化铝50.0克(0.375摩尔)、正丁腈9.95克(0.144摩尔)和1，2-二氯乙烷66.4毫升。反应器冷至-5℃，15分钟内加入含对苯氧基二苯甲酮0.154克(0.000561摩尔)的对苯氧基苯甲酰氯29.05克(0.125摩尔)。在10℃下反应19小时，形成稠厚的凝胶。然后用氯化氢气体使反应器加压至8～9大大气压，使凝胶液化。
例10在例1反应器中盛有三氯化铝280克(2.10摩尔)、氯化锂42.4克(1.00摩尔)和1，2-二氧乙烷382毫升。反应器冷至-17℃，32分钟加入对苯二甲酰氯101.5克(0.50摩尔)、1，4-二苯氧基苯1322克(0.504摩尔)、苯甲酰氯1.124克(0.008摩尔)和1，2-二氯乙烷150毫升的混合物。温度升至0℃，反应6小时。用10大气压氯化氢使粘的凝胶浓化。把反应混合物放入含10%盐酸水溶液的掺合器中，掺合、洗涤，在甲醇中掺合、洗涤，后在甲醇中加热15小时，再用蒸溜水洗，而后在真空炉中165℃下干燥。所得的聚合物的特性粘度为1.2dl/g。
例11在例1的反应器中放入三氯化铝44.71克(0.3353摩尔)、氯化锂4.514克(0.1065摩尔)和1，2-二氯乙烷103毫升。将反应器冷却至-19℃，加入5大气压的氯化氢。15分钟内加入对苯二甲酰氯21.61克(0.1065摩尔)、1，4-二苯氧基二苯甲酮28.15克(0.1073摩尔)、苯甲酰氯0.2393克(0.0017摩尔)和1，2-二氯乙烷48毫升的混合物。在加单体过程中，氯化氢压力是必须的，以保持体系始终为液态。用20毫升1，2-二氯乙烷在反应器中冲洗单体。温度升至0℃，氯化氢压力升至8个大气压。6小时后放出反应混合物流体，按例10的方式处理。所分离出的聚合物的特性粘度为1.04dl/g。
例12在例1反应器中盛入三溴化铝50.0克(0.1875摩尔)、溴化锂8.14克(0.0937摩尔)和1，2-二氯乙烷26.3毫升。将反应器冷至-15℃。20分钟内加入对苯氧基苯甲酰氯14.54克(0.0625摩尔)和对苯氧基二苯甲酮0.0771克(0.00281摩尔)混合物。反应器的温度升至0℃，22小时后用7个大气压氯化氢处理形成的凝胶，使凝胶液化，从而可以从反应器的底部阀门放出来。
例13用二氯甲烷代替1，1，2，2-四氯乙烷作稀释剂，重复例7的反应。在0℃下反应17小时以后，反应混合物已变成稠厚的浅橙色物质。用氯化氢气体使反应器加压至10大气压，反应混合物变成有蜂蜜稠度的液体。
例14在例1的反应器中盛入三氯化铝50.0克(0.375摩尔)、氯化锂7.95克(0.1875摩尔)和52.5毫升1，2-二氯乙烷。将反应器冷至-15℃，4分钟内加入对苯氧基苯甲酰氧29.05克(0.125摩尔)和对苯氧基二苯甲酮0.154克(0.000561摩尔)的混合物。反应器温度升至0℃，21小时后形成的硬块用5大气压氯化氢气体处理，使反应介质液化。
权利要求
1.制备聚(亚芳基酮)的方法，其特征在于该方法包括(Ⅰ)构成反应混合物，其组成为(a)单体体系，由(1)光气或芳香二酰卤和多核芳香共聚用单体或(2)多核芳香酰卤所组成；(b)路易斯酸，对应于单体体系中每当量羰基至少要一当量路易斯酸，另外再加适当量该酸，以有效起到聚合反应催化剂作用；(c)非质子稀释剂，其用量约为总反应混合物重量的7%至93%；(Ⅱ)控制聚合反应直至获得所需分子量的聚合物；(Ⅲ)用液化剂处理反应混合物；(Ⅳ)回收并纯化聚合物。
2.制备聚(亚芳基酮)的方法，其特征在于该方法包括(Ⅰ)构成反应混合物，其组成为(a)单体体系，由(1)光气或芳香二酰卤和多核芳香共聚用单体或(2)多核芳香酰卤所组成;(b)路易斯酸，对应于单体体系中每当量羰基至少要一当量路易斯酸，对应每当量路易斯碱另加约一当量路易斯酸，另再加适量该酸，以有效起到聚合反应催化剂的作用;(c)路易斯碱，对应于单体中存在的每当量酰卤基要0.01至约4当量路易斯碱;(d)非质子稀释剂，其用量为总反应混合物重量的0至约93%;(Ⅱ)控制聚合反应直至获得所需分子量的聚合物;(Ⅲ)用液化剂处理反应混合物;(Ⅳ)回收并纯化聚合物。
3.按照权项1或2的方法，其特征在于液化剂是无水氯化氢。
4.按照权项1或2的方法，其特征在于步骤Ⅱ和Ⅲ是同时进行的。
5.按照权项4的方法，其特征在于液化剂是无水氯化氢。
6.按照权项4的方法，其特征在于用液化剂处理反应混合物的步骤是在约1.2至约40个大气压的压力下进行的。
7.按照权项1或2的方法，其特征在于该方法还包括加入非质子稀释剂以及步骤Ⅲ中的液化剂的步骤。
8.按照权项7的方法，其特征在于非质子稀释剂是1，2-二氯乙烷。
9.按照权项1或2的方法，其特征在于还包括通过用解络合剂处理反应混合物，除去催化剂残渣的步骤。
10.用前述权项中任一方法制备的聚(亚芳基酮)。
专利摘要
在路易斯酸存在下用弗瑞德-克来福特聚合反应制备聚(亚芳基酮类)，尤其是全部对位连接的聚(亚芳基醚酮类)时，一般得到的是难以处理的产物，难于从反应容器中取出来，也难于纯化。在反应混合物中加进液化剂，诸如卤化氢，特别是氯化氢，结果得到易于处理的凝胶或液体。在压力下使用卤化氢为宜，而且还可在加入卤化氢的同时加入稀释剂。
文档编号C08G61/12GK85101389SQ85101389
公开日1987年5月20日 申请日期1985年4月1日
发明者瑞玻特·赫瓦特 申请人:雷赫姆公司