基质中含有玻璃珠的标志的制作方法

专利名称：基质中含有玻璃珠的标志的制作方法
技术领域：
本发明涉及一组标志，它包括能够使标志材料的基质和嵌入此种基质中的玻璃珠一起成形的材料，涉及适用于嵌入到此种基质中的经表面处理的玻璃珠，以及涉及用于这种玻璃珠的表面处理的处理方法。本发明还扩展到一种有反射的表面标志，它由一种嵌入了玻璃珠的合成化合物基质组成，以及一种用于这种有反射的表面标志的处理方法。
本发明特别适用于构成各种铺筑路面上的反射式标志，但其他方面的应用也不排除在外。这种标志的最广泛的应用可能是道路上的分道标志和/或十字路口关于道路情况的指示。这种标志的其它例子是铺筑的飞机跑道和出租车道上的各种线或其它标志，以及在汽车停车场中指示场地的各种线。另一个例子是在道路交通指示牌中广泛使用的各种有反射的图案。
嵌入基质的玻璃珠使这种标志具有反射的性质。这种玻璃珠可以是实心或空心的球，其平均直径在几十微米到几毫米的范围内。容易理解，由于机械摩擦的缘故，在路口标志中通常嵌入实心的玻璃珠。当将玻璃珠加到可以作为基质的液体材料中时，该基质就含有分布在其体积中和/或表面层中的珠子。用于组成基质的液体材料可以是一种熔化的材料，或一种溶液或一种悬浮液，且它可以被聚合或是能聚合的。
使用有反射的标志的理由是在夜里可以清楚地看到这些标志。嵌入在标志中的玻璃珠把车辆照明灯发出的光反射给车辆驾驶员，从而使标志的可见度很高。显然，为了得到这样的结果，至少要有一些玻璃珠暴露在标志的表面。然而，如果这些珠子过于暴露在表面，又没有很好地粘附于该标志，则在路面标志情况下，存在着容易被来往的车辆把珠子磨掉的危险。最后，大部分珠子就被磨掉了使该标志的反射能力变差，在夜里不易看清。因而，希望这些珠子很好地嵌在标志材料基质中且牢固地粘附在它上面。同时还希望这些珠子很好地分布于标志材料基质的整个厚度中，使它尽可能长期地保持良好的反射性。确实，随着组成基质的材料的磨损，会磨掉几层基质，从而失掉一些珠子。如果珠子分布于基质的整个厚度中，在基质材料的磨损过程中它们一直会暴露出来并保持其反射性。另一方面，如果该反射标志不是用于经受如此严重磨损的环境下，例如用于道路交通指示牌，则希望这些珠子主要处于标志材料的基质的表面，同时适当地粘附于它以经受住风吹雨打。并且希望它们埋入组成基质材料的深度适合最佳的反射。
某些最近在市场上出售的专门用于表面标志的合成聚合物基质，比如因为它们具有很多固体填料而在未硬化状态下是相当粘的。上述情况的一个例子是用于小块图案形式的道路标志的各种材料。当把用于反光的玻璃珠喷撤在未硬化的基质材料上时，它们浮在该材料上而不是充分渗入材料内。其结果是只要有轻微磨损，这些珠子就很容易脱离基质。如果玻璃珠处于基质的表面使基质材料具有反射性，则所得到的反射可能是不够的或很快成为不够的。
本发明的目的是提供一组包含液体材料的标志物，它能够使标志材料的基质与玻璃珠一起成形，这些玻璃珠特别适于容易地良好地分布在该基质中。
按照本发明的第一部分，提供一组标志，它包括能够使标志材料的基质与嵌入该基质中的玻璃珠一起成形的材料，其特征在于这种基质成形材料在20℃时是液体，而这些玻璃珠是表面经过处理的，使得用这里所述的方法测量时，这些处理过的珠子的表面张力低于70毫牛顿/米，高于该液体基质成形材料的表面张力。(1毫牛顿/米＝1达因/厘米)我们用来测量处理过的珠子的表面张力的方法是一种间接方法，现说明如下。把对这些珠子的同样的处理也用来处理与这些珠子有同样化学成分的一块玻璃板。把一滴在实验条件下已知其表面张力的标准液体滴在已经用这种方法处理过的表面上。通过测量该液滴表面与处理过的玻璃板表面之间的角度θ，并且使用Young和Dupre′方程〔在“IntersciencePublichers”出版的，ArthurW.Adamson(加里福尼亚，洛杉矶，南加里福尼亚大学化学系)所著“表面的物理化学”(“PhysicalChemistryofSurface”，第二版)中引用〕可以计算出处理过的表面的表面张力，因而也是处理过的珠子的表面张力。此测量是在20℃下进行的。
新生产的未镀膜玻璃的表面张力的典型值为300毫牛顿/米左右。由于该表面吸收湿气，而使此值很快下降。20℃水的表面张力为72.8毫牛顿/米。
也可以直接得到处理过的珠子的表面张力的近似值。可以在一个小碗中放一层处理过的珠子，再慢慢地在这些珠子下面灌入在实验条件下已知其表面张力的标准液体，然后直接观测这些珠子是否浮起来，这样可以得到这个近似值。可以用几种标准液体重复此实验，以便求出这些珠子的表面张力值。尤其是十六烷(hexadecane，27.6毫牛顿/米)，二甲苯(xylene，30毫牛顿/米)，二环己烷(bicyclohexane，33毫牛顿/米)，α-甲基萘(α-methylnaphthalene，38.6毫牛顿/米)，α-氯萘(α-chloronaphthalene，42.9毫牛顿/米)，甘醇(ethyleneglycol47.7毫牛顿/米)，亚甲碘化物(methleneiodide，50.8毫牛顿/米)以及甲酰胺(formamide，58.2毫牛顿/米)等，可以用作标准液体。
按照本发明的第一部分，用于测量这组标志材料的基质成形材料的表面张力的方法是经典的引环法(
)，它是在20℃时对还没有任何明显硬化的新制备的材料进行的。对多成分的基质成形材料，当然应该在混合以后立即对该混合物进行表面张力的测量。
按照本发明的第一部分，一组标志可以含有各种基质成形材料。这种材料可以是由溶剂或液态物的蒸发形成的一种溶液或乳剂，或者可以是一种由聚合或交联而形成的材料。这样的基质成形材料可以是一种有两种成分的材料，例如包括一种可聚合的树脂和一种催化剂。可以在常温下用这样的材料形成标志物。
人们会注意到，本发明的第一部分不包括使用20℃时为固态的热塑材料作基质成形材料，尽管这些材料可以用来形成标志物。然而，通过本发明的第二部分可以理解，能够使用这种材料，该部分提供一组标志，它包括能够使标志材料的基质与嵌入该基质的玻璃珠一起成形的材料，其特征在于这些玻璃珠是表面经过处理的，使得用这里所述的方法测量时，这些处理过的珠子的表面张力低于70毫牛顿/米，还在于这组标志进一步包括教导在该基质成形材料处于液态，并且该处理过的珠子与该基质成形材料初次接触时珠子的表面张力大于基质成形材料的表面张力这样的条件下，使所说的珠子与该基质成形材料进行接触。
例如，这种教导指明了关于混合一种多成分的基质成形材料的条件，或者一种仪器或应用热塑基质成形材料的温度的情况，并且指导使用该基质成形材料和随后在给定时间内或尽可能简便地使用处理过的珠子。
按照本发明的第二部分，该组标志中的处理过的珠子的表面张力用前面讲过的方法测量，而基质成形材料的表面张力是按它与珠子初次接触的教导中规定的条件，用经典的引环法测量的。
本申请人惊奇地发现，表面张力低于70毫牛顿/米的玻璃珠，当其表面张力大于液态的基质成形材料的表面张力时，很容易嵌入到许多处于未硬化状态的基质成形材料中。对于在未硬化状态下相当粘的合成聚合材料，诸如某些新的热塑基质成形材料或者含有大量固态成分的两种成分的基质成形材料(例如含有至少20%树脂和至多80%的填料)特别是如此。通常使用这些固态物质作为填料来降低标志物质的成本。但它们也可用来增强硬化后标志材料的机械强度，特别是它们的耐磨能力，和/或用于使标志着色。当把用于本发明的珠子撒在这一类还处于硬化前潮湿状态的标志物质上时，它们将很好地嵌入到该标志中去，而由于这些标志材料的粘滞性很大，所以这种现象是十分出乎意料的。
本申请人还惊奇地发现，适于用在本发明中的珠子可以容易地嵌入到基本上处于未硬化状态的低粘度的合成聚合物基质成形材料中，而在加入珠子时溶剂已经一部分地蒸发掉了。例如，这种情况可发生于把传统的标志材料用于热带国家，此时由于溶剂的蒸发，这种基质成形材料很快就变得十分粘了。尽管有这种蒸发，但在铺开基质成形材料后尽快地撒上适于用在本发明中的玻璃珠，它们仍将渗入该材料中，足以在硬化后的标志中得到合乎要求的长寿命反射，而迄今已知的玻璃珠在表面会有太多的暴露。
本发明混合物中的珠子的这种性质是完全出乎意料的并且还没有作出解释。一种不完全的解释或许是基于如下事实，即这些珠子的表面张力比硬化前的基质成形材料大，以及当它们初次接触时在其接触面处产生的吸引力将帮助这些珠子被吸入甚至很粘的流体中。不管是否是这样，在传统的珠子停留在表面的那种条件下，可以清楚地观察到本发明标志物的珠子嵌入或渗入进去。
对于反射标志，从反射的观点看，估计如果使玻璃珠体积的40%至60%沉入基质成形材料就可以得到最好的结果。这时，附在珠子沉入部分上的基质成形材料作为构成玻璃镜子的不透明层，并且珠子的暴露部分允许来自车辆前灯的光线射入和射出，并反射给驾驶员。这种最优的嵌入还使珠子与基质间有良好的粘结，保证反射长期保持良好的稳定性。
进而，按照本发明组成的混合物中的珠子是厌水的，因而它们不吸收大气中的湿气，这在长期内，特别是保存期间保持了它们的流变学性质。通常这些玻璃珠子是如此地小以至于它们象高度自由流动的粉末那样流动。如果湿气积累在这些珠子的表面上，则可能使这些珠子成团，会损害它们的自由流动因而损害它们的流体性质，以至于难于使这些珠子均匀地分布在新鲜的基质成形材料的表面上。进而，当在这些珠子的表面上积累了湿气时，会妨碍这些珠子和基质成形材料之间的粘合。
在本发明的两个部分的每一个的最佳实施例中，处理过的玻璃珠子的所述的表面张力在30至51毫牛顿/米范围内，包括首尾两个值。这种降低的最大允许表面张力增强了珠子的厌水性质。具有指定范围内的表面张力的处理过的玻璃珠的表面张力比所考虑的许多基质成形材料更大。
适于用在本发明中的处理过的玻璃珠的更可取的表面张力在33至48毫牛顿/米的范围内，包括首尾两个值，并且最好是在37至45毫牛顿/米的范围内，包括首尾两个值。表面张力在这个范围内的处理过的珠子最适合填充表面张力大的合成标志材料。这种处理过的珠子也最适合嵌入到溶剂已部分蒸发掉的基质成形材料中。尽管这些基质成形材料有高度的粘性，和/或它们只有少量的液体成分，仍可以观察到这些珠子有良好的浸润性质。
如果这些玻璃珠有一层含有至少一种有机或有机-金属化合物的表面涂层是有好处的，这种化合物可选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的以及环氧树脂的化合物。形成这样一种涂层是处理这些珠子一种简易方式，使其具有调节得很好的表面张力，而只使用少量的材料。可以在这些化合物中发现一些化合物，它们对本发明目的来说，便利且长期地使该玻璃珠表面张力变得不同于未处理的玻璃珠的表面张力。只要少量的这类化合物就可形成适用的涂层。一个分子厚的涂层，即使不完整，也使处理过的玻璃珠具有所需的表面张力。
例如，这种涂层可以包含一种氯的，溴的，或胺基的钛酸酯，或者一种包含环氧树脂官能团的钛酸脂。这些有机-金属物质可以容易地粘附于玻璃珠，并且使它们的表面具有期望的表面张力。然而，更可取的是这些玻璃珠有一层包含至少一种硅烷的表面涂层。例如可用β-(P-氯苯基chlorophengl)乙烷基硅烷
(ethylsilane)。通常硅烷对玻璃有亲合力，使该玻璃珠形成耐久的涂层。通常选取硅烷化合物是因为它们使玻璃和聚合物结合的特性。很奇怪的是它们还起表面活化剂的作用，使这些珠子的表面张力处在相当大的范围内。
这些珠子上的这一涂层可以由单一化合物，诸如一种氯的或胺基的钛酸酯，或一种硅烷组成。然而，更可取的是，这些玻璃珠有一层由混合物质构成的表面涂层，这种物质包含至少一种其作用为降低珠子表面张力的第一物质(“张力降低物”)和至少一种其作用为调节由该张力降低物得到的表面张力的减少量的第二物质(“张力调节物”)。通常这两种物质对玻璃有不同的亲合力。因而，可以期望，两种物质之一将占据珠子的表面，且阻止另一物质产生任何作用。还应担心的是这两种物质本身在表面上由于聚合而化合。然而，本申请人完全出乎意料地发现，尽管这两种物质有相反的性质，但是作为混合物来使用它们很容易使玻璃珠的表面张力在上述指出的可再现地控制的范围内。选择这两种物质的相对比例还可以调配出需要的表面张力。进而，两种物质之一可以具有附加功能，诸如增加珠子与基质之间的粘合力。显然，在使用两种不同的物质时，必须保证它们之间或与珠子要嵌入的基质间没有不相容性。
在本发明的较佳实施例中，所说的张力降低物包含一种使玻璃和聚合物之间粘合的耦合化合物。这里用的“耦合化合物”一词表示一种一方面能与玻璃另一方面能与聚合物形成化学键的化合物，与聚合物形成的是共价键，VanderWaals键，离子键或某种其它类型键。以这种方法涂过的玻璃珠对于可形成标志基质的聚合物有很强的粘附力。因而，它们将很好地与它们所在的基质结合在一起。这在珠子必须暴露于经受磨损或侵蚀的基质的表面上，例如在反射式路面标志或暴露在风雨中的信号板上的标志的情况下具有特别有利的好处。
所说的张力降低物含有一种有机-官能团的硅烷是有好处的。这里所用的术语“有机-官能团的”表示这样一些硅烷，其中硅能够通过碳原子的中间链与周围聚合物基质的材料相连结。这一类物质，对珠子的玻璃材料有很大亲合力，并且降低珠子的表面张力，同时还对所考虑的那类适于构成标志基质的大多数聚合物具有良好亲合力。因此，这些玻璃珠对于它们可能嵌入的那类材料的粘附力特别大。
由此原因，所说的张力降低物最好包含一种有机官能团的硅烷，它可选自环氧树脂的，苯基的，或胺基的硅烷或烯烃硅烷，或一种有1至18个碳原子的直链或枝链饱和烷基硅烷。这些硅烷特别有利于玻璃珠对目前用作标志的基质聚合物产生粘合力。作为例子可以例举出以下化合物3-(三乙氧硅基)-丙基-环戊二烯〔3-(triethoxysilyl)Propylcyclopentadiene〕，甲丙烯氧化丙基三甲氧化硅烷(methacryloxypropyltimethoxysilane)，乙烯基三乙氧硅烷(Vinyltriethoxhsilane)，八癸基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane)，辛基三乙氧硅烷(octyltriethoxysilane)，以及N-β-(N-乙烯苯甲胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧化硅烷〔N-beta-(N-vinylbenzylaminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilane〕。尽管这些物质具有提高粘合力的性质，但它们使玻璃珠具有相当低的表面张力。
所说的张力调节物最好包含一种有机的或有机-金属化合物，它可选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物。从这些化合物中可以容易地找出一种表面活化物质，这种物质可以调节由所说的张力降低物提供的表面张力的减少量，或者换言之，可以使珠子的表面张力从单独由该张力降低物得到的值上升到本发明范围中的期望值，并且该表面活化物质能够与张力降低物同时结合于玻璃上。因为通常选择张力降低物来增加珠子对于基质成形材料的粘附力，而这些张力调节化合物可能具有相反的效果，即它们可能降低这种粘附力，所以将这些张力调节化合物与张力降低物混合在一起是使人奇怪的事情。使具有如此相反效果的物质混合是完全出乎意料的。然而，本申请人建立了一种方法，不仅容易在一定数值范围内调整珠子的表面张力，而且有明显的优点来在需要时调整珠子对于它要嵌入在其中的基质的粘附力到一个特定值。
例如，氯的或胺基的钛酸酯可以很好地用作本发明的张力调节物，特别在与一种作为张力降低物的“匹配”硅烷一起使用时更是这样。
然而，所说的张力调节物最好包含一种氯硅烷。这类硅烷有益地增加相对于单独使用该张力降低物时珠子会具有的表面张力，同时对于玻璃有很大的亲合力，这对镀玻璃珠表面特别有价值。
例如，满足于这种要求的氯化硅烷可以是1-三甲氧硅基-2(p，m-氯甲基)苯乙烷〔1-trimethoxysilyl-2(p，m-chloromethyl)phenylethane〕，2-(p-氯苯基)乙基三乙氧硅烷〔2-(p-chlorophenyl)-ethyltriethoxysilane〕，和3-氯丙基-甲基二乙氧硅烷(3-chloropropyl-methyldimethoxysilane)。然而，最好用一种氯苯基硅烷(chlorophenylsilane)或一种氯丙基硅烷，(chloropropylsilane)，它们很适于实现把珠子嵌入聚合的表面标志物中去的目的，且与有机-官能团硅化合物的存在是兼容的。
所说的涂料包含的张力调节物在重量上是张力降低物的1至3倍。这样的比例可以容易地使玻璃珠的表面张力在30至51毫牛顿/米的范围内，且能对树脂有十分合适的粘合程度。
相信具有这里提到的一个或几个特征的珠子本身就是一件新的事物，而本发明相应地发展成表面处理过的玻璃珠，其特征在于它们是厌水的，以及用这里提到的方法测量时它们的表面张力在30到70毫牛顿/米范围内。把这样的珠子用于反射式标志层中有前面讲过的好处。
本发明还涉及一种对玻璃珠进行表面处理的方法，其特征在于把这些珠子至少与一种有机的或有机-金属化合物相接触，以便在它们的表面上形成一层涂层，使珠子成为厌水的，并且使珠子的表面张力在用这里提到的方法测量时其值在30到70毫牛顿/米范围内，这种化合物选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物。
现已发现的处理玻璃珠表面的这种方法是一种很便于实行的，并且在批量生产中可重复的，既快又可靠的方法。本申请人出乎意料地发现，当珠子与至少一种这类物质接触时，在这些珠子的表面上形成了一层使珠子具有特别好的性质的涂层。的确十分奇怪地发现，按照此处理方法处理过的这些珠子可以容易地嵌入到相当粘的聚合物基质中去，例如，它们很容易嵌入那些填充了大量固体物质的或十分粘的树脂中，或溶剂已部分蒸发掉的基质成形材料中。虽然其原因还不完全清楚，但是可以推测，用这种方法涂复过的珠子的表面张力的大小有利于该嵌入过程。用这种方法处理过的珠子还是厌水的，在使用时这是一个重要的优点，且有助于在长期内，特别在储存期以及用它们嵌入聚合物基质时保持它们的特殊性质。
特别是在考虑使用反射珠子的地方，最不希望这种使玻璃珠具有如此高的表面张力的处理方法。目前已知的用于反射珠子的处理方法，显然旨在产生相反的效果，即把这些珠子的表面张力降低到20毫牛顿/米的程度，使它接近于商业用表面标志物的溶剂的表面张力，以便把珠子保留在该标志物的表面。
选择所说的一种或几种化合物以便所说的处理过的珠子的表面张力在30到51毫牛顿/米的范围内，更可取的是选择所说的一种或几种化合物以便涂复过的珠子的表面张力在33到48毫牛顿/米的范围内，且最好在37到45毫牛顿/米的范围内。现已证实，用这种方法处理过的珠子可以用作具有高表面张力或高粘性的树脂的填料，特别是可在相当高的气温条件下使用的，有大量填料的基质成形材料或表面标志材料中的反射成分。
可以由单一的这类化合物构成此涂层。例如，单独使用一种氯的或胺基的钛酸脂或一种氯硅烷是有利的。然而，更可取的是把这些珠子与一种混合物质相接触，它包含至少一种其作用为降低涂复过的珠子的表面张力的第一物质(“张力降低物”)和至少一种调节这种表面张力减少量的第二物质(“张力调节物”)。已经发现，这种方法可以比使用单一物质更容易地控制使玻璃珠产生的性质。玻璃珠的这种亲油性可以通过小心地改变这两种所说物质的比例，以得到玻璃珠和它们要嵌入的基质之间的期望的浸润，来容易地调整。
这种处理方法是完全意想不到的，因为它要求使用具有相反效果的各种物质的混合。用这种方式来达到目的是十分奇怪的。本来不希望使珠子与具有如此相反性质的混合物接触来处理这些珠子的表面，因为从逻辑上说，这些物质对玻璃的不同亲合力可能使一种物质对表面的作用效果被另一种物质破坏，或者一种物质更易于粘在玻璃上而另一种物质则粘在这一种物质上。
单独使用所说的张力降低物可以把处理过的珠子的表面张力降低到使它们成为厌油的程度。然而，更可取的是所说的张力降低物使这些珠子成为厌水但亲油的。这种性质是把珠子的表面张力调到相当高值的合理的基点。
更可取的是，所说的张力降低物包含能够在玻璃与聚合物之间产生键的耦合化合物(couplingcompound)。当这些珠子必须与它们嵌入其中的聚合物基质牢固地结合在一起时，特别当该基质暴露于腐蚀条件下，或者因磨损失去一些珠子而损害该基质的性质时，这种耦合化合物是特别有用的。与玻璃形成的共价键保证这些珠子牢固地嵌入其内。
所说的张力降低物包含一种有机官能团的硅烷是有益的，更可取的是所说的硅烷选自环氧树脂的，苯基的，或胺基的硅烷，或烯族的硅烷，或一种有1至18个碳原子的直链或分支链饱和烷基硅烷(alkylsilane)。这类物质不仅有容易与玻璃形成键的优点，还有助于对聚合物的粘附。这些硅烷作为张力降低物特别有利。把这些物质与珠子简单地混合并烘干，可以很容易地使它们沉积在玻璃珠上。例如，可以用下列物质3-(三乙氧硅基)-丙基-环戊二烯，甲丙烯氧化丙基三甲氧化硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，八癸基三氯硅烷，辛基三乙氧硅烷，或N-β-(N-乙烯苯甲胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧化硅烷。
更可取的是，所说的张力调节物包含所说的有机的或有机-金属化合物，它选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的以及环氧树脂的化合物。这些化合物是表面活化剂，它们在功能上特别有利于用作上面所说的张力调节物。它们容易在单独使用一种张力降低物所形成的表面张力的基础上使其增加。作为一个例子，使用氯的，溴的，碘的，或胺基的钛酸脂或带有一个环氧树脂官能团的钛酸脂作为张力调节物，和增加粘附力的硅烷一起使用是有益的。
更可取的是，所说的张力调节物含有一种氯硅烷。这类硅烷有利于提高只用张力降低物所达到的表面张力，且对玻璃还有特殊的亲合力。这种硅烷可以有也可以没有连接于硅原子的官能团。
作为张力调节物，可以使用1-三甲氧硅基-2-(p，m-氯甲基)-苯乙烷，2-(p-氯苯基)-乙基三乙氧硅烷，或3-氯丙基-甲基二乙氧硅烷。然而，更可取的是所说的张力调节物是一种氯苯基硅烷或一种氯丙基硅烷。这些硅烷很适用于本发明中的处理过程。它们可以容易地与张力降低物相混合，然后与珠子接触并经烘干后形成该涂层。
更可取的是，在所说的混合物中，张力调节物在重量上是张力降低物的1至3倍。这样的比例可以成功地调节玻璃珠的表面张力。
本发明还包含由上面所说的处理方法处理过的玻璃珠。
本发明还包含一种含有嵌入了玻璃珠的合成基质的反射式表面标志物，其中至少有些珠子是如上述处理过的玻璃珠。这样的标志物用于许多目的。作为一个例子，可以举出一种要求玻璃珠暴露出来反射光并且牢固地与基质成形材料结合在一起以便经得住磨损的标志。尤其，本发明可以包含使用那些性质特殊的，或由于工作条件造成溶剂蒸发，在珠子嵌入时就相当粘的基质成形材料。已经发现，可以容易地由适当选择处理过的玻璃珠的表面张力来调节珠子暴露出的比例，因而调节其反射率以及抗磨损度。
更可取的是，反射式表面标志包括树脂和一些填料，以及作为另一种辅料的所说的处理过的玻璃珠，所说的填料在重量上至少占标志材料的50%。在未硬化的液体状态下，这些基质成形材料有十分高的粘度，以至于对于用迄今已知的处理方法处理过的玻璃珠难于渗到里边去，并且被它们浸润。把适于用在本发明的珠子嵌入该标志产生一种在道路标志上特别有用的基质。例如，一种这类标志物可以包含20%的树脂以及80%的辅料，其中包括填料和处理过的玻璃珠辅料。例如，为构成该标志基质，它可以包含一种热塑材料或一种有两种成分的材料。
本发明还推广到表面反射式标志的处理方法，其特征在于该方法包括把一层液态的基质成形材料涂在一个表面上，随后在这层刚涂复的且是液态的基质成形材料的表面喷撒上一些玻璃珠，这些玻璃珠至少有些是表面经过处理的，用这里提到的方法测量时它们的表面张力低于70毫牛顿/米，但高于撒珠子时这种基质成形材料的表面张力。
在这种方法中，使用具有前面提到的较佳特性的标志材料是十分合适的。
本发明对于在路面上作出反射式标志方面特别有用。
现在仅举例说明本发明的各种较佳实施例。
在这些例子中，玻璃珠的尺寸在200到600微米的范围内。
例1一种由处理过的玻璃珠和一种丙烯酸溶液的基质成形材料组成的一组标志。
这些玻璃珠与一种由90%甲醇和10%水的溶液组成的处理介质相混合，并以每公斤珠子0.1克β-(P-氯苯基)乙基硅烷的比例把它加到该处理介质中，使这些珠子得到涂复，从而这些处理过的珠子的平均表面张力为45毫牛顿/米，且使它们成为厌水而亲油的。
这种丙烯酸基质成形材料属于在道路表面上制作标志的那类材料，且以烷族的和油族的碳氢化合物的混合物作为基本溶剂。这种材料曾用于温度大约为35℃到38℃的表面，其环境大致也有这样的温度。这种基质成形材料在20℃下当处于未硬化的流体状态时，表面张力为32毫牛顿/米。然而，由于表面温度和环境温度相当高，这种基质成形材料的粘性增加得很快。正如上面所述，把处理过的珠子喷撒在该表面标志上，这时该表面标志刚铺好且处理过的珠子的表面张力比该基质成形材料更高。这些珠子被基质成形材料浸润，从而使它们的渗入深度可到其直径的一半。当该标志完全硬化后，用一种仪器测量了它的反射特性，其单位是毫烛光/勒克斯·平方米，这种仪器的商标为ECOLUX，是从Ponts和Chaussees中心实验室(hefevre大街58号，75732，巴黎邮政编码15，法国)得到的。这种仪器把一束光以3°30′的角度向下射到水平路面上并以4°30′的角度检测由该路面反射回来的光的强度，由此来模拟由车辆前灯发出的使车辆驾驶员接受到的光。所得到的值是540毫烛光/勒克斯·平方米。
作为比较，用目前已知的表面张力在26毫牛顿/米范围内的厌水珠子来代替用上述方法处理过的珠子。在同样条件下，在标志表面未硬化以前保留在其上的那些珠子，其牢固程度是在标志干燥后轻微磨损的情况下，大多数表面上的珠子均脱落了，亦即离开了它们在标志表面上的位置。从刚硬化的标志得到的反射为350毫烛光/勒克斯·平方米，而三星期后，该值不大于50毫烛光/勒克斯·平方米。
例2一组由处理过的珠子以及有两种成分的丙烯酸基质成形材料组成的标志。这组标志包括教导混合基质成形材料和接着尽快地把它施于要标志的表面上，以及在混合该丙烯酸材料后一分钟之内把处理过的玻璃珠喷撒在所用基质成形材料上。
这些玻璃珠与一种处理介质相混合，这种介质由两种物质的混合物溶于甲苯的溶液所组成。第一种物质是作为张力降低物的乙烯基三乙氧硅烷，第二种物质是作为张力调节物的4-胺苯磺酰(4-aminobenzenesulphonyl)，十二基苯磺酰(dodecylbenzenesulphonyl)，乙烯钛酸脂(ethylenetitanate)。这两种物质以相质的比例混合，份量是每公斤被处理的珠子用每种物质0.08克。用这种处理介质涂复这些玻璃珠。如果只用张力降低物，这些珠子的平均表面张力为28毫牛顿/米。两种物质的混合物使它们的表面张力为38毫牛顿/米。
在道路的边沿，涂复厚度为4到5毫米的由标志组成的斑纹线，这种标志由一种基质成形树脂组成，并用通常的防水型玻璃珠按40%重量比填充。所用的基质成形材料是一种有两种成分的丙烯酸树脂。在混合后1分钟内的不同时间用引环法测得它们的表面张力为30到32毫牛顿/米。然而，由于填充了大量固体物质，所以它的粘性很高。在标志刚刚涂复且珠子的表面张力大于基质成形材料的表面张力时，在这一条斑纹标志上喷撒用上述方法处理过的玻璃珠，使得在潮湿气候下道路被一层水淹没时仍呈现出有效的反射斑纹标志。这些珠子被基质成形材料所浸润，因此它们嵌入得很深，可深到它们直径的一半。该标志在20分钟之内就硬化得足以经受得住来往车辆引起的磨损。当标志完全硬化后，用上一个例子中的仪器测量其反射特性，所用单位是毫烛光/勒克斯·平方米。测得的值为650毫烛光/勒克斯·平方米。这些斑纹标志经受了大约三星期的磨损和风吹雨打以后，测其反射特性仍为650毫烛光/勒克斯·平方米。通过一方面与玻璃形成共价键，另一方面与基质成形材料形成化学键，处理这些珠子的混合物中的张力降低物提高了玻璃珠对于基质的有效粘附力。
作为比较，不用上述处理过的珠子，而用通常的可漂浮的珠子，它是用碳氟化合物处理过的，具有22毫牛顿/米的表面张力。用显微镜检查表面，这些珠子停留在由该基质成形材料做成的斑纹标志表面上。其反射特性值为380毫烛光/勒克斯·平方米。经过大约三星期的磨损和风吹雨打之后，表面上的大多数珠子脱落了，并且该斑纹标志的反射下降到70毫烛光/勒克斯·平方米。
例3一组由处理过的玻璃珠以及基质成形材料组成的标志。该基质成形材料是从STICB，92AvenueVictor-Hugo93301Aubervillers-Cedex得到的“SINOFLEXSTICB”(商标)。
把这些玻璃珠与一种处理介质相混合，这种介质由作为张力降低物的3-(三乙氧硅基)丙基-环戊二烯和作为张力调节物的2-P-氯苯基-乙基三乙氧硅烷的混合物溶于甲苯的溶液组成。两种物质的配比为张力调节物是张力降低物的两倍，亦即每公斤珠子用0.04克张力降低物和0.08克张力调节物。如果只使用张力降低物，这些处理过的珠子的平均表面张力为30毫牛顿/米。使用这两种物质的混合物使它们的表面张力为40毫牛顿/米。
例如，在一条沥青路面上做一条人行道反射式标志，其方法是涂复一层厚度约为1.5毫米的上述基质成形材料，然后把用上述方法处理过的玻璃珠撒在还没有干的基质成形材料的表面上。这些珠子的喷撒密度为350克/平方米。这种基质成形材料的相容性很好，且在开始撒珠子时的表面张力为34到35毫牛顿/米。在该标志完全硬化后，用上述例子中的同样方法测量了其反射特性，单位是毫烛光/勒克斯·平方米。所得值为350毫烛光/勒克斯·平方米。在该反射式标志经过三星期磨损和风吹雨打以后，其反射特性的值仍为310毫烛光/勒克斯·平方米。
例4一组由处理过的玻璃珠和一种热塑基质成形材料组成的标志。这组标志包括教导把处于高温且为液态的热塑材料施到要标志的表面上去，以及教导把处理过的玻璃珠撒在还是很热的(大约180℃)液态基质成形材料上。
这些玻璃珠与一种处理介质相混合，这种介质由作为张力降低物的N-β-(N-乙烯苯胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧硅烷和作为张力调节物的氯丙基三乙氧硅烷的混合物溶于甲苯中的溶液所组成。两种物质的配比为张力调节物是张力降低物的5倍，亦即每公斤要处理的珠子用0.03克张力降低物和0.15克张力调节物。这两种物质的混合物给出44毫牛顿/米的表面张力。
把这些玻璃珠撒在处于灼热状态的热塑基质成形材料(它是具有35%填料的醇酸树脂)上。这种基质成形材料在加入珠子时的温度下，表面张力为28毫牛顿/米。当该标志完全硬化时，用前述例子中的同一方法测量了它的以毫烛光/勒克斯·平方米计的反射特性。所得值为350毫烛光/勒克斯·平方米。
例5一组由处理过的玻璃珠以及一种热塑基质成形材料组成的标志。这组标志包括教导把处于高温且为液态的热塑材料施放到要标志的表面上，以及教导把处理过的玻璃珠撒在还是热的液态基质成形材料上。
把这些玻璃珠与一种处理介质相混合，这种介质由作为张力降低物的十八基三氯硅烷(octadecyltrichloro-silane)和作为张力调节物的1-三甲硅基-2-(P，m，-氯甲基)-苯乙烷[1-trimethylsily-2-(P，m，-chloromethyl)-Phenylethane]的混合物溶于四氯化碳中的溶液所组成。这两种物质的配比为张力降低物是张力调节物的两倍，亦即每公斤要处理的珠子用0.1克张力降低物和0.05克张力调节物。这两种物质的混合物使这些处理过的珠子的表面张力为36毫牛顿/米。
这种处理过的玻璃珠喷撒在处于灼热状态的Escorez型热塑材料上，这种热塑材料是在碳氢化合物中填充大量固体物质(60%)而制成的。这种基质成形材料的表面张力为30毫牛顿/米。当该标志完全硬化时，用前述例子的同一方法测量了它的以毫烛光/勒克斯·平方米计的反射特性。测得值为300毫烛光/勒克斯·平方米。它们对基质成形材料的粘附性是相当令人满意的。
权利要求
1.一组标志，包含能够使一种标志材料的基质和嵌入到此种基质中的玻璃珠一起成形的材料，其特征在于这样的基质成形材料在20℃时是液态，并且这些玻璃珠是表面经过处理的，使得用这里提到的方法测量时，这些处理过的珠子的表面张力低于70毫牛顿/米，高于该液态基质成形材料的表面张力。
2.一组标志，包含能够使一种标志材料的基质与嵌入到此种基质中的玻璃珠一起成形的材料，其特征在于该玻璃珠是表面经过处理的，使得用这里提到的方法测量时，这些处理过的珠子的表面张力低于70毫牛顿/米，还在于这组标志说明了在基质成形材料是液态的及处理过的珠子的表面张力在初次接触时大于基质成形材料的表面张力的条件下，使所说的珠子与该基质成形材料进行接触。
3.如权利要求1或2的一组标志，其中处理过的玻璃珠的表面张力在30到51毫牛顿/米的范围内(包括首尾两个值)。
4.如权利要求3的一组标志，其中处理过的玻璃珠的表面张力在33到48毫牛顿/米的范围内(包括首尾两个值)，且较佳的是在37到45毫牛顿/米的范围内(包括首尾两个值)。
5.如上述任一权利要求的一组标志，其中该处理过的玻璃珠有一层表面涂层，它包含至少一种选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物的有机的或有机-金属的化合物。
6.根据上述任一权利要求的一组标志，其中该处理过的玻璃珠有一层包含至少一种硅烷的表面涂层。
7.根据上述任一权利要求的一组标志，其中该处理过的玻璃珠有一层表面涂层，它由包含至少一种其作用在于降低珠子的表面张力的第一物质(“张力降低物”)和至少一种其作用在于调节由该张力降低物得到的表面张力的减少量的第二物质(“张力调节物”)的几种物质的混合物组成。
8.根据权利要求7的一组标志，其中所说的张力降低物包含一种能够在玻璃珠与该基质之间形成键的耦合化合物。
9.根据权利要求8的一组标志，其中所说的张力降低物包含一种有机官能团的硅烷，它最好选自环氧树脂的，苯基的，和胺基的硅烷，或选自烯族的硅烷。
10.根据权利要求7到9中的任一个的一组标志，其中所说的张力调节物包含一种选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物的有机的或有机-金属化合物。
11.根据权利要求10的一组标志，其中所说的张力调节物包含一种氯基的硅烷。
12.根据权利要求11的一组标志，其中所说的张力调节物是一种氯苯基的硅烷或一种氯丙基的硅烷。
13.根据权利要求7到12中的任一个的一组标志，其中在处理过的珠子的涂层中，张力调节物在重量上是张力降低物的1到3倍。
14.一种表面处理过的玻璃珠，其特征在于它们是厌水的，且它们的表面张力在用这里提到的方法测量时在30到70毫牛顿/米的范围内。
15.根据权利要求14的表面处理过的玻璃珠，其中这些珠子的进一步的特征是具有权利要求3到13中提出的一个或多个特点。
16.用于玻璃珠表面处理的方法，其特征在于这些珠子与至少一种选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物的有机的或有机-金属化合物相接触，以便在它们的表面上形成一层涂层，使其成为厌水的，且使这些处理过的珠子的表面张力在用这里提到的方法测量时在30到70毫牛顿/米的范围内。
17.根据权利要求16的处理方法，其中所说的一种或几种化合物是这样选择的，即使处理过的珠子的表面张力在30到51毫牛顿/米的范围内。
18.根据权利要求17的处理方法，其中所说的一种或几种化合物是这样选择的，即使处理过的珠子的表面张力在33到48毫牛顿/米的范围内，且最好在37到45毫牛顿/米的范围内。
19.根据权利要求16到18中的任一个的处理方法，其中这些珠子与几种物质组成的混合物相接触，该混合物包含至少一种其作用在于降低处理过的珠子的表面张力的第一物质(“张力降低物”)和至少一种调节这种表面张力的减少量的第二物质(“张力调节物”)。
20.根据权利要求19的处理方法，其中所说的张力降低物是使处理过的珠子呈现为厌水的且亲油的。
21.根据权利要求19或20的处理方法，其中所说的张力降低物包含可以在玻璃和聚合物之间形成键的耦合化合物。
22.根据权利要求19到21中的任一个的处理方法，其中所说的张力降低物包含一种有机官能团的硅烷，它最好选自环氧树脂的，苯基的，和胺基的硅烷，或烯族的硅烷。
23.根据权利要求19到22之一的处理方法，其中所说的张力调节物包含选自氯的，溴的，碘的，胺基的，氯胺基的，硫醇的和环氧树脂的化合物的有机的或有机-金属化合物。
24.根据权利要求23的处理方法，其中所说的张力调节物包含一种氯硅烷。
25.根据权利要求24的处理方法，其中所说的张力调节物是一种氯苯基硅烷或一种氯丙基硅烷。
26.根据权利要求19到25之一的处理方法，其中所说的混合物含有的张力调节物按重量是张力降低物的1到3倍。
27.玻璃珠，其特征是根据权利要求16到26中的任一个的处理方法处理过的。
28.一种由嵌入了玻璃珠的合成化合物基质组成的反射式表面标志，其中至少有一些珠子是按权利要求14，15和27之一处理过的玻璃珠。
29.根据权利要求28的反射式表面标志，其中该标志是由树脂和填料以及用所说的处理过的玻璃珠作为另一种辅助填料一起成形的，所说的填料在重量上至少占该标志的50%。
30.一种制作表面反射式标志的方法，其特征在于它包括在一表面上涂复液态基质成形材料标志层，然后在该基质成形材料刚涂复且呈液态时，在它的上表面撒上至少有一些是表面经过处理的玻璃珠，从而该玻璃珠的表面张力在用这里提到的方法测量时小于70毫牛顿/米，大于撒珠子时该基质成形材料的表面张力。
31.根据权利要求30的处理方法，其中所说的玻璃珠包含按权利要求15或27处理过的玻璃珠。
32.根据权利要求30或31的处理方法，其中所说的反射式标志是做在铺筑的表面上的。
全文摘要
一组标志，它包括能够使聚合物基质和嵌入该基质的玻璃珠一起成型的材料；适于嵌入该基质的表面处理过的玻璃珠；这种玻璃珠的表面处理方法；包含嵌入该玻璃珠的合成化合物基质的反射式表面标志；以及该反射式表面标志的处理方法。处理过的珠子适合于嵌入到基质材料的各层中以便形成反射式路面标志。可以按要求涂覆一定厚度的基质成形材料并在它变硬前在其表面撒上该处理过的珠子来制作该标志。
文档编号C08K7/20GK1035277SQ88109000
公开日1989年9月6日 申请日期1988年12月30日 优先权日1988年2月19日
发明者皮埃尔·拉劳克 申请人:格拉沃贝尔公司