专利名称：具有紫外线稳定性的、耐冲击的滞燃性组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类特别适用于制作电子仪器罩框(外壳)如打字机罩壳与电脑等事务机器罩框的新颖的耐冲击的滞燃性ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)组成物。
通常，电子仪器制造商视电子仪器之滞燃性罩框为必需品，以避免发生火灾时所带来的危险。为符合此要求，罩框采用掺入防火剂如八溴化二苯基氧化物、十溴化二苯基氧化物以及二(三溴化苯氧基)乙烷与并用的氧化锑的ABS组成物以制成。此类溴化添加剂通常不具有紫外线稳定性，以致含紫外线不稳定性添加剂的组成物在暴露于萤光或其他紫外线照射源时会产生严重的黄化。传统的溴化添加剂亦有燃烧时产生有毒的二噁烷与降低ABS热变形温度的缺点。
可做为聚合物滞燃剂的商业化的2摩尔氯化环戊二烯与1摩尔环辛二烯的狄尔斯·阿德耳加成物(Diels-Alderadduct)在日本已取代了传统的溴化添加剂(以少量添加至ABS)，但所得配料不具有最高燃烧速率且冲击强度差。
本发明的目的之一是要提供适合于电子仪器罩框或其他类似用途的紫外线稳定性的滞燃性ABS组成物。
此处“紫外线稳定性”一词系指根据ASTM程序编号1925所测试的7天后的黄变指数比原先的增加为小于10而言。
此处“耐冲击性”一词系指根据ASTM测试法D256所测的1/8英寸试样之缺口艾氏冲击强度(IzodImpactstrength)大于2.0英尺-磅/英寸而言。
此处“滞燃性”一词系指根据UnderwritersLaboratories公司UL94测试法(第三版)所测得的1/8英寸试样的V-1或V-0燃烧标准而言。
我们发现在ABS中掺入腈橡胶、界面活性剂、2摩尔氯化戊二烯与1摩尔环辛二烯的狄尔斯·阿德耳加成物(以下有时称做“狄尔斯·阿德耳加成物)以及氧化锑的四元系添加剂可达成上述目的，且还有不生成二噁烷、80℃时仍不起霜(blooming)以及高延伸性等优点。若未添加腈橡胶与界面活性剂的其中之一或二者，则根据ASTMD-256所测得的此组成物之艾氏冲击强度小于2.0英尺-磅/英寸，这将导致加工成品受冲击力时产生无法接受的破裂危险。
特别是，本发明之组成物为具有紫外线稳定性、耐冲击性及滞燃热塑性者，其主要包含(重量份)(a)约1%至9%之橡胶，(b)约0.3%至5%之界面活性剂，(c)约14%至30%之狄尔斯·阿德耳加成物，(d)约4%至20%之氧化锑，(e)约50%至80.7%的根据ASTMD-256测试法所测的1/8英寸试样之缺口艾氏冲击强度大于1.5英尺-磅/英寸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
此处之较佳组成物主要包含(重量份)约2%至4%的腈橡胶、约0.5至2%的界面活性剂、约15%至20%的狄尔斯·阿德耳加成物、约5.5%至7%的氧化锑与约67%至77%的ABS。
关于腈橡胶成分，以丙烯腈-丁二烯共聚物中丙烯腈占丙烯腈与丁二烯总重之约15%至50%、丁二烯占重总之约85%至50%者为佳，尤其佳者为丙烯腈占总重之约17%至35%，而丁二烯占总重之约83%至65%。此成分可直接加入配方中，其形状为短厚状或粒状。此处所用的合适的腈橡胶已有商业化产品。例如此处所用的较佳之腈橡胶为纽约Ontario科学高分子产品公司之Polymar053，其形状为平板或厚片，丙烯腈重量份介于19%至22%，Mooney粘度(ML-4在212°F)为65至85，比重为0.98，可溶于甲乙基酮。此处所用之其他腈橡胶为固特异(Goodyear)化学工司之ChemigumP83，其为粒状，丙烯腈重量份占33%。
关于界面活性剂成分，以非离子性界面活性剂为佳，可从聚矽氧烷、矽氧烷、环氧烷共聚物、炔二醇与炔二醇之环氧烷加成物中选取，其中以矽氧烷-环氧烷共聚物为最佳。
较佳之聚矽氧烷为聚二甲基矽氧烷且25℃之运动粘度介于0.65平方毫米/秒至100000平方米/秒者。此化合物如德国慕尼黑Woekcr化学公司出口的矽酮硫体AK，其表面张力通常小于22米-牛顿/米(25℃)且具高表面活性。极适当之聚矽烷为宾州Allen镇之AirPeoducts化学公司出品的XF-B41-57，它在大气压下之沸点高于300°F。77°F时的蒸气压力小于5毫米汞柱，在水中之溶解度小于0.1%，闪火点(由密闭(封口)杯测得)为127°F。
适合于用作界面活性剂之矽氧烷-环氧烷共聚物为具通式Ⅰ者
其中a为0或自1至约3的整数，R为含C1至约C30之烷基或为具有化学式Ⅱ者
其中R′为含C1至约C6之烯基，b介于1至约100，并以介于10至为佳，R′″为盖(capping)基，可选自氢、烷基、酰基、芳基、烷芳基、烷芳基或含约C20之链烯基、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酯、豪斯纳特(Phosponate)、硼酸酯或异氰酸酯基团或其混合物;Y为具化学式Ⅲ之基团，
其中R之定义同上，C介于1至约200，此化合物中至少-R基团具化学式Ⅱ。该化学式Ⅱ中，同一链可含相同或不同的环氧烷基。
其他适合于作为界面活性剂之矽氧烷-环氧烷共聚物的包含具有Si-O-C键者，如通式为
其中X介于1至约200，a与b之和介于2至约100，R与R′为低级烷基，即为C1至C3者。
此处用作界面活性剂的矽氧烷-环氧烷共聚物已有商业化产品，诸如CeneralElectio公司之SF1188矽酮流体，其为聚二甲基矽氧烷与聚氧烷醚之共聚物，25℃之粘度为1000厘泊，25℃之比重为1.04，闪火点(PenskyMartens法)为82℃，25℃之表面张力为25.5达因/公分，低于43℃时为水溶性但高于43℃时则为逆水溶性。其他尚有UnionCarbide公司之SILWET界面活性剂L-722，其为聚环氧乙烷改性的聚二甲基矽氧烷，具有上述化学式Ⅳ，沸点高于150℃，凝固点低于-29℃，比重为0.99，25℃之总体表面张力为23.6达因/公分，25℃之粘度为125厘池(cst)，不溶于水;DowCorining公司之DowCorning190界面活性剂，其为聚二甲基矽氧烷主键悬垂于含环氧乙烷与环氧丙烷混合基之非末端位置的主链矽原子的矽酮二乙醇共聚物，可溶于水，在蒸馏水中之表面张力为72.8达因/公分，比重为1.035，25℃时的粘度为1500厘池，闪火点(开口杯法)为250°F，逆溶解点(0.1%水溶液)为97°F;DovCorning193之比重则为1.07，25℃之粘度为465厘池，闪火点(开口杯法)为300°F，逆溶解点(0.1%水溶液)为73℃，羟值为75。
适当的炔二醇界面活性剂为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，商业化产品诸如AirProducts化学公司之Surfynol104界面活性剂，其为白色蜡状固体，熔点为45℃，25℃之水溶解度为0.1%，以及该公司之SurfynolDF-110，其为白色蜡状固体，65℃时的比重为0.863，闪火点为230°F，熔点为56-59℃，在96毫米汞柱下的沸点为191℃，25℃之蒸气压小于10毫米，水溶解度约为0.01重量%。
适当的炔二醇环氧烷加成物为羟乙基化的四甲基癸炔二醇(例如环氧乙烷与2，4，7，9-四甲基-5-癸块-4，7-二醇的反应生成物)，极适合者为2，4，7，9-四甲基-5-癸块-4，7-二醇的羟乙基化产物，从而含65摩尔百分率的环氧者，商业化产品诸如AirProducts化学公司之Surfynol465，其25℃之比重为1.038，25℃之粘度为150至160厘泊，HLB值为13，0.1%水溶液之表面张力为37.0达因/公分(以duNouyTeny′Tenisiometer测得)，在水中的溶解强度大于1%。
关于狄尔斯·阿德耳加成物物成分，已熟知的有1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4∶7，10-二甲醇二苯并(a，e)环辛烯与1，4，7，10-二甲醇环辛-1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢[1，2，5，6]二苯。其制法为Ziegler等人于Annaleder化学589册，157-162页，案号QD1.L7，1954年提所提出，结构式为
化学摘要(CAS)名号为13560-89-9。Windersinn等人于美国专利第3，403，036号曾将其作为高分子材之防火剂，其即通称之Dech Plus
，商业化产品为Occidental化学公司之DECHLORANE PLUS
，其中Dechlorane Plus
1000为粉状，Dechlorane Plus
25为粒状，熔点(以分解时为基准)为350℃，密度为1.8克/立方公分，200℃时的蒸气压为0.006毫米汞柱。
关于氧化锑成分，以具化学式Sb2O3者为佳，其商业化产品诸如New Jersey，Rahway M & T化学公司所产生者。
关于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物成分，即通常所熟知的ABS或ABS塑胶，然而以ASTM D-256测试法所测的1/8英寸样品缺口艾氏冲击强度介于4至12英尺·磅/英寸者为佳。此成分系在聚丁二烯存在下通过聚合丙烯腈与苯乙烯而制得，丙烯腈约占丙烯腈、聚丁二烯与苯乙烯之总重的10%至30%，聚丁二烯约占总重之5%至60%，苯乙烯约占总重之85%至10%。此聚合方式可采用熟知的溶液、总体、乳化与悬浮等聚合技术，所生成的产物通常包括通过接枝聚合苯乙烯与丙烯腈到聚丁二烯而形成的接枝共聚物与苯乙烯和丙烯腈的共聚物它们被定为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或三聚物。上述所使用的聚丁二烯为在温度60℃以下以总体、溶液或乳化等聚合技术而制得。此处所采用的ABS之合适的制造方法诸如Fermon等人在美国专利3，168，593号，Calvert在美国专利3，238，275与Papetti在美国专利4，046，839号所揭示。用于此处的商业化ABS为Borg-Warner公司之Cycola
L，其射出成型试样根据ASTMD-256之A测试法在73°F所测的1/8英寸试样为7.5英尺-磅/英寸，依ASTMD-638测试法(夹头速度0.2英寸/分，型1，试样厚度为1/8英寸)在73°F所测的抗张强度为5，000磅/平方英寸，依ASTMD-638测试法(夹头速度0.2英寸/分，型1，试样厚度为1/8英寸)。在73°F所测的抗张模数为2.6×10磅/平方英寸，依ASTMD-790测试法(0.05英寸/分，1/8英寸×1/2英寸×4英寸的试样)所测的弹性降伏强度在73°F为8，500磅/平方英寸，在160°F为4，300磅/平方英寸，在-40°F为12，100磅/平方英寸，而弹性模数在73°F为2.7×10磅/平方英寸，在160°F为1.6×10磅/平方英寸，在-40°F为2.8×10磅/平方英寸。而该压缩成型试样依ASTM D-696测试法所测得的热膨胀系数为6.1×10英寸/英寸/°F，依ASTM D-648测试法所测得的热变形温度，(1/2英寸×1/2英寸×5英寸试样，10密尔(mil)变形)未退火与退火试样在264磅/平方英寸时分别为188°F与210°F，在66磅/平方英寸时分别为208°F与219°F。该射出成型试样依ASTMD-792的A测试法所测得的比重为1.02，该压缩成型试样依ASTMD-635测试法所测得的燃烧速率为1.4英寸/分。Borg-Warner公司的Cycolac L1000为极佳的ABS成分，其依ASTM D-256测试法所测得的缺口艾氏冲击强度(1/8英寸试样)介于9.6至10.2英尺-磅/英寸。
本发明所配方设计的组成物的配料温度以介于190℃至270℃为宜。虽然“熔融掺合”一词可用于描述本配料，但需注意的是在此温度范围Dech Plus 与氧化锑均未熔化。其小批式可采用Farrel滚筒配料，大批式则可采用挤压机配料。此成分可预混进入配料设备或以连续方式进料。较佳之商业制法为先将ABS放在挤压机中熔化，其他成分再进入挤压机与熔融的ABS相混合。
本组成物亦可以传统的量包含相容性的着色剂、颜料、染料、加工助剂(例如利于挤压的润滑剂)以及热稳定剂等。
本组成物具有紫外线稳定性，依ASTM程序编号1925法所测得的黄变指数通常在7天后较原先者增加为7.5以下，依ASTMD-256所测得的1/8英寸试样的缺口艾氏冲击强度介于2.0至4尺-磅/英寸，依UnderwritersLaboratories公司UL94测试法(第三版)所测得的厚度1/8英寸的试样至少符合V-1的燃烧标准，且大部分符合V-0的燃烧标准。
以下，通过特定的实施例来对本发明加以说明，而通过参考例来说明不同于本发明的组成物之比较，除非另有注述，实施例与参考例的组成物(每批1000克)均采用Farrel滚筒(温度为200℃)配料，首先将ABS成分加至滚筒并使其熔融2至3分钟，加入腈橡胶成分，熔融2至3分钟后加入界面活性剂，再过2至3分钟后加入DechPlus与氧化锑预混物(通常于杯中摇动以预混)，继续此滚筒处理直至达成均匀的组成。
实施例与参考例的艾氏冲击强度系统ASTMD-256测试法在1/8英寸缺口试样上测定，单位为英尺-磅/英寸，抗张强度与延伸率依ASTMD-638测试法测定，热变形温度依ASTMD-648测试法(264磅/平方英寸)测定，燃烧性依UndervritersLaboratories公司UL94测试法(第三版)在1/8英寸试样上测定，黄变指数依ASTM程序编号1925测定。
以下所提及的商品名与组成物在前面已做解释并有资料可参考。
实施例Ⅰ组成物的配方包含(重量份)73%的Cycolac L1000、3%的丙烯腈-丁二烯共聚物(科学高分子产品公司的Polymer053)、1%的SF1188矽酮流态界面活性剂、16.9%的Dechlorane Plus 1000与6.1%的氧化锑。测得艾氏冲击强度为3.05英尺-磅/英寸，降伏强度为4616磅/平方英寸，断裂强度为3868磅／平方英寸，降伏点延伸率为2.9%，断裂点延伸率为20.6%，热变形温度为82℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅱ除了以1%的SILWEFL-722界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ。测得艾氏冲击强度为3.07英尺-磅/英寸，降伏强度为4672磅/平方英寸，断裂强度为3662磅/平方英寸，降伏点延伸率为2.9%，断裂点延伸率为15.2%，热变形温度为83℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅲ除了以1%的DowCorning193界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ。测得艾氏冲击强度为2.84英尺-磅/英寸，降伏强度为4746磅/平方英寸，断裂强度为3580磅/平方英寸，降伏点延伸率为3.0%，断裂点延伸率为15.0%，热变形温度为80℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅳ除了以1%的DowCorning190界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ，测得艾氏冲击强度为3.01英尺-磅/英寸，降伏强度为4584磅/平方英寸，断裂强度为3706磅/平方英寸，降伏点延伸率为2.9%，断裂点延伸率为18.8%，热变形温度为80℃，符合V-1的燃烧标准。
实施例Ⅴ除了以1%的SurfynolDF-110界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ，测得艾氏冲击强度为2.74英尺-磅/英寸，降伏强度为5078磅/平方英寸，断裂强度为4002磅/平方英寸，降伏点延伸率为3.2%，断裂点延伸率为10.7%，热变形温度为83℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅵ除了以1%的Surfynol465界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ，所测得艾氏冲击强度为2.76尺-磅/英寸，降伏强度为4830磅/平方英寸，断裂强度为3556磅/平方英寸，降伏点延伸率为3.0%，断裂点延伸率为13.0%，热变形温度为81℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅶ除了以1%的XF-B41-57界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ。测得艾氏冲击强度为2.9英尺-磅/英寸，降伏强度为4632磅/平方英寸，断裂强度为3812磅/平方英寸，降伏点延伸率为3.0%，断裂点延伸率为14.6%，热变形温度为79℃，符合V-0的燃烧标准，黄变指数由原先的27.6在七天后变成32.6。
参考例1除了含(重量份)77%的Cycolac L1000但不含腈橡胶界面活性剂以外，二组成物的配方相同于实施例Ⅰ。测得艾氏冲击强度分别为1.5与1.46英尺-磅/英寸。
实施例Ⅷ除了包含(重量份)72.6%的Cycolac L1000且以3.4%Chemigum p83取代3%的Polymer053、以1%的XF-B41-57界面活性剂取代1%的SF1188矽酮流态界面活性剂之外，组成物的配方相同于实施例Ⅰ。测得艾氏冲击强度为2.95英尺-磅/英寸，降伏强度为4668磅/平方英寸，断裂强度为3885磅/平方英寸，降伏点延伸率为2.9%，断裂点延伸率为14.5%，热变形温度为82℃，且符合V-0的燃烧标准。
实施例Ⅸ
组成物的配方除了以Dechlorane Plus
25取代Dechlorane Plus
1000之外相同于实施例Ⅶ。测得艾氏冲击强度为2.1英尺-磅/英寸，降伏强度为4490磅/平方英寸，断裂强度为3816磅/平方英寸，降伏点延伸率为3.1%，断裂点延伸率为16.4%，热变形温度为79℃，符合V-1的燃烧标准，黄变指数由原先的25.8在七天后成为31.1。
参考例2组成物的配方除了含有(重量份)77%的Cycolac
L1000但不含腈橡胶或界面活性剂以外，相同于实施例Ⅸ，所测得艾氏冲击强度为0.6英尺·磅/英寸。
参考例3组成物的配方除了含有(重量份)76%的Cycolac
L1000但不含腈橡胶以外，相同于实施例Ⅸ，所测得艾氏冲击强度为1.6尺-磅/英寸。
参考例4组成物的配方除了以重量份的75.9%的Cycolad
L1000取代73%的Cycolac L1000、17%的Dechlorane Plus
25取代16.9%的Dechlorane Plus
25但不含腈橡胶以外，相同于实施例Ⅸ，所测得艾氏冲击强度为1.4英尺-磅/英寸。
参考例5组成物的配方除了以重量份的74%的Cycolac
L1000取代73%的Cycolac
L1000但不含界面活性剂之外，相同于实施例Ⅰ，用挤压机配料。所测得艾氏冲击强度小于2.0英尺-磅/英寸。
参考例6组成物的配方除了以ChemigumP83取代Polyner053之外，相同于参考例5。所测得艾氏冲击强度小于2.0英尺-磅/英寸。
参考例7经测试Cycolac
L1000的艾氏冲击强度为10.2、10.0与9.6英尺-磅/英寸。
实施例Ⅹ组成物的配方包含(重量份)772.6%的Cycolac
L1000、3.4%P751-Cl(固特异化学公司的含27%丙烯腈的腈橡胶)、1%的XF-B41-57界面活性剂、16.9%的Dechlorane Plus
1000与6.1%的氧化锑。所测得艾氏冲击强度为3.5英尺-磅/英寸，且符合V-0的燃烧标准。
对精于此技术者而言，配方变化是显而易见的，因此，本发明的范畴将由以下权利要求范围所确定。
权利要求
1.一种具有紫外线稳定性和耐冲击性的滞燃热塑性组成物主要含有(重量份)(a)约1%至9%之腈橡胶、(b)约0.3%至5%之界面活性剂、(c)约14%至30%之2摩尔氯化环戊二烯与1摩尔环辛二烯的狄尔斯-阿德耳加成物、(d)约4%至20%之氧化锑以及(e)约50%至80.7%之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其根据ASTMD-256测试法所测得的缺口艾氏冲击强度大于1.5英尺.磅/英寸。
2.根据权利要求1所述之组成物，其主要含有(重量份)约2%至4%之腈橡胶、约0.5%至2%之界面活性剂、约15%至20%之2摩尔氯化环戊二烯与1摩尔环辛二烯的狄尔斯·阿德耳加成物、约5.5%至7%的氧化锑以及约67%至77%的ABS。
3.根据权利要求2所述之组成物，其中腈橡胶为丙烯腈(重量份)占约15%至50%的丙烯腈-丁二烯共聚物。
4.根据权利要求3所述之组成物，其中腈橡胶为丙烯腈(重量份)占约17%至35%的丙烯腈-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求4所述之组成物，其中该ABS之缺口艾氏冲击强度根据ASTM D-256测试法测得为介于4至12英尺-磅/英寸。
6.根据权利要求5所述之组成物，其中该ABS系在聚丁二烯存在下聚合苯乙烯与丙烯腈而得，丙烯腈占丙烯腈、聚丁二烯与苯乙烯之总重的约10%至30%，聚丁二烯占总重之约5%至60%，苯乙烯占总重之约85%至10%。
7.根据权利要求5所述之组成物，其中该界面活性剂为非离子性。
8.根据权利要求7所述之组成物，其中该界面活性剂从聚矽氧烷、矽氧烷、环氧烷共聚物、炔二醇及其环氧烷加成物中选取。
9.根据权利要求8所述之组成物，其中该界面活性剂选自矽氧烷-环氧烷共聚物。
全文摘要
具有紫外线稳定性和耐冲击性的滞燃性组成物系由ABS与腈橡胶、界面活性剂、2摩尔氯化环戊二烯与1摩尔环辛二烯的Diels-Alder加成物(即Dech Plus
文档编号C08L55/00GK1035518SQ8810895
公开日1989年9月13日 申请日期1988年12月24日 优先权日1988年2月1日
发明者罗多夫·F·蒙德享克 申请人:欧西丹德化学公司